олифа

редактировать

A олифа представляет собой масло, которое затвердевает до плотной твердой пленки после периода воздействия воздуха. Масло затвердевает в результате химической реакции, в которой компоненты сшиваются (и, следовательно, полимеризуются) под действием кислорода (а не в результате испарения воды или других растворители ). Олифа - ключевой компонент масляной краски и некоторых лаков. Некоторые обычно используемые олифы включают льняное масло, тунговое масло, маковое масло, масло периллы и масло грецкого ореха. Их использование уменьшилось за последние несколько десятилетий, поскольку они были заменены алкидными смолами и другими связующими.

Поскольку окисление является ключом к отверждению в этих маслах, те масла, которые подвержены химической сушке, часто непригодны для приготовления пищи, а также очень подвержены прогорклости в результате автоокисления, т.е. какие жирные продукты имеют неприятный привкус. Тряпки, ткань и бумага, пропитанные олифой, могут самопроизвольно возгораться (воспламениться) через несколько часов, поскольку в процессе окисления выделяется тепло.

Содержание

  • 1 Химия процесса сушки
    • 1.1 Роль металлических катализаторов
  • 2 Составляющие
  • 3 Сравнение с парафинами и смолами
  • 4 Безопасность
  • 5 См. Также
  • 6 Ссылки
  • 7 Дополнительная литература
  • 8 Внешние ссылки

Химия процесса сушки

"сушка", отверждение или, точнее, отверждение масел - это результат автоокисления, добавления кислорода к органическому соединению и последующего сшивания. Этот процесс начинается с того, что молекула кислорода (O 2) в воздухе вставляется в углерод-водородные (C-H) связи, прилегающие к одной из двойных связей в ненасыщенной жирной кислоте. Полученные гидропероксиды подвержены реакциям сшивания. Между соседними цепями жирных кислот образуются связи, в результате чего образуется сетка полимера, часто видимая по образованию на образцах пленки, напоминающей кожу. Эта полимеризация приводит к получению стабильных пленок, которые, хотя и несколько эластичны, не растекаются или деформируются. Диен-содержащие производные жирных кислот, такие как производные линолевой кислоты, особенно склонны к этой реакции, поскольку они генерируют пентадиенильные радикалы. Мононенасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, медленнее подвергаются сушке, потому что промежуточные соединения аллильных радикалов менее стабильны (т.е. медленнее образуются).

Упрощенные химические реакции, связанные с процессом сушки, катализируемым кобальтом. На первой стадии диен подвергается автоокислению с образованием гидропероксида. На втором этапе гидропероксид объединяется с другой ненасыщенной боковой цепью для образования поперечной связи.

Ранние стадии процесса сушки можно контролировать по изменениям веса масляной пленки. Пленка становится тяжелее, так как поглощает кислород. Льняное масло, например, увеличивается в весе на 17 процентов. Когда поглощение кислорода прекращается, вес пленки уменьшается по мере испарения летучих соединений. По мере старения нефти происходят дальнейшие переходы. Большое количество исходных сложноэфирных связей в молекулах масла подвергается гидролизу с высвобождением отдельных жирных кислот. В случае красок некоторая часть этих свободных жирных кислот (СЖК) реагирует с металлами в пигменте, образуя карбоксилаты металлов. Вместе различные несшивающие вещества, связанные с полимерной сеткой, составляют подвижные фазы. В отличие от молекул, которые являются частью самой сети, они способны перемещаться и диффундировать внутри пленки и могут быть удалены с помощью тепла или растворителя. подвижная фаза может играть роль в пластификации пленок краски, предотвращая их чрезмерную хрупкость. Карбоксильные группы в полимерах неподвижной фазы ионизируются, становятся отрицательно заряженными и образуют комплексы с катионами металлов , присутствующими в пигменте. Исходная сеть с ее неполярными ковалентными связями заменяется иономерной структурой, удерживаемой ионными взаимодействиями. Структура этих иономерных сетей изучена недостаточно.

Большинство высыхающих масел быстро увеличивают вязкость после нагревания в отсутствие воздуха. Если масло подвергается воздействию повышенных температур в течение длительного времени, оно превратится в каучукоподобное нерастворимое в масле вещество.

Роль металлических катализаторов

Процесс сушки ускоряется некоторыми солями металлов, особенно производные кобальта, марганца или железа. С технической точки зрения эти осушители масла представляют собой координационные комплексы, которые действуют как гомогенные катализаторы. Эти соли являются производными карбоксилатов липофильных карбоновых кислот, таких как нафтеновые кислоты, чтобы сделать комплексы растворимыми в масле. Эти катализаторы ускоряют восстановление промежуточных продуктов гидропероксида. Происходит серия реакций присоединения. На каждом этапе образуются дополнительные свободные радикалы, которые затем участвуют в дальнейшем сшивании. В конечном итоге процесс прекращается, когда пары свободных радикалов объединяются. Полимеризация происходит в течение от нескольких дней до нескольких лет, и пленка становится сухой на ощупь. Преждевременное действие осушающих агентов вызывает образование пленки на краске, этот нежелательный процесс подавляется добавлением агентов, препятствующих образованию пленки, таких как метилэтилкетоноксим, которые испаряются при нанесении краски / масла на поверхность.

Составные части

Типичный триглицерид, обнаруженный в высыхающем масле. Триэфир получают из трех различных ненасыщенных жирных кислот: линолевой (вверху), альфа-линоленовой (в центре) и олеиновой кислоты (внизу). Порядок скорости сушки: альфа-линоленовая>линолевая>олеиновая кислоты, что отражает степень их ненасыщенности.

Высушивающие масла состоят из глицерина три сложных эфиров жирных кислот. Эти сложные эфиры характеризуются высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот, особенно альфа-линоленовой кислоты. Одной из распространенных мер «сиккативности» (высыхания) масел является йодное число, которое является индикатором количества двойных связей в масле. Масла с йодным числом более 130 считаются высыхающими, масла с йодным числом 115–130 - полувысыхающими, а масла с йодным числом менее 115 - невысыхающими.

Сравнение с восками и смолами

Не "высыхающие" воски, такие как твердопленочные карнаубские или пастообразные воски, и смолы, такие как даммар, копал и шеллак, состоят из длинных, похожих на спагетти цепочек углеводородных молекул, которые переплетаются и уплотняются, но не образуют ковалентные связи как олифы. Таким образом, воски и смолы повторно растворяются, тогда как отвержденный масляный лак или краска - нет.

Безопасность

Тряпки, ткань и бумага, пропитанные олифой, могут самопроизвольно возгораться (воспламеняться) из-за тепла, выделяемого в процессе отверждения. Эта опасность возрастает, когда пропитанные маслом материалы складываются, сгруппированы или складываются вместе, что позволяет теплу накапливаться и ускорять реакцию. Меры предосторожности включают: смачивание тряпок водой и разведение их вдали от прямых солнечных лучей; полностью закрыть их в воде внутри герметичных металлических контейнеров, предназначенных для таких применений; или хранить их погруженными в растворитель в подходящих закрытых контейнерах. Тряпки, пропитанные льняным маслом, стали причиной большого пожара в 38-этажном офисном здании One Meridian Plaza, в результате которого были серьезно повреждены конструкции, после чего было принято решение снести здание.

Хотя было сказано, что самовозгорание происходит с ветошью, пропитанной разбавителями для краски, это неверно, если в качестве разбавителя не используется олифа. Однако классические разбавители для красок не содержат олифы. Опасность возникает из-за тряпок, пропитанных масляными красками, так как это связано с высыхающими маслами в красках (или лаках), а не с разбавителями как таковыми, если они не были смешаны с высыхающими маслами, такими как льняное семя.

См. Также

Ссылки

  1. ^Ульрих Пот (2002). «Сушильные масла и сопутствующие товары». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a09_055. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
  2. ^Нед А. Портер, Сара Э. Колдуэлл, Карен А. Миллс "Механизмы свободнорадикального окисления ненасыщенных липидов" Липиды 1995, том 30, страницы 277-290. doi : 10.1007 / BF02536034
  3. ^ Apps, EA (1958). Printing Ink Technology. Лондон: Леонард Хилл [Букс] Лимитед, стр. 14.

Дополнительная литература

Внешний ли nks

Последняя правка сделана 2021-05-18 04:57:44
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте