Перегруппировка Демьянова

Перегруппировка Демьянова - это химическая реакция первичных аминов с азотистой кислотой с получением перегруппированных спиртов. Он включает замещение гидроксильной группой с возможным расширением кольца. Назван в честь русского химика Николая Яковлевича Демьянова (Демьянов, Демьянов) (1861–1938).

• 1 Механизм реакции
• 2 Использование
• 3 Проблемы
• 4 Использование в будущем
• 5 Варианты
  • 5.1 Перегруппировка Тиффно-Демьянова
  • 5.2 Использование диазометана
• 6 См. Также
• 7 Ссылки

Процесс реакции начинается с диазотирования амина азотистой кислотой. Группа диазония является хорошей уходящей группой , образуя газообразный азот при вытеснении из органической структуры. Это смещение может происходить посредством перегруппировки (путь A), при которой мигрирует одна из сигма-связей , примыкающих к диазогруппе. Эта миграция приводит к расширению кольца. Затем образовавшийся карбокатион атакует молекула воды. В качестве альтернативы диазогруппа может быть замещена непосредственно молекулой воды в реакции SN2 (путь B). Оба пути приводят к образованию спирта.

A.
B.

Перегруппировка Демьянова представляет собой метод увеличения одноуглеродного кольца в четырех-, пяти- или шестичленном кольце. Полученные пяти-, шести- и семичленные кольца можно затем использовать в дальнейших синтетических реакциях.

Было показано, что реакция Демьянова подвержена региоселективности. Одним из примеров этого является исследование, проведенное Д. Фаттори, изучающее региоселективность перегруппировки Демьянова в одноуглеродных увеличениях голых сахаров. Он показал, что при дезаминировании азотистой кислотой по Демьянову экзометиламина не происходило укрупнения кольца.

Однако, когда эндометиламин находился в тех же условиях, была получена смесь перегруппированных спиртов.

Эта перестановка также приводит к замещению, но не расширению побочного продукта. Таким образом, может оказаться трудным выделить два продукта и получить желаемый выход. Также стереоизомеры получают в зависимости от направления добавления молекулы воды, и другие молекулы могут быть получены в зависимости от перегруппировок.

Текущее исследование изучает возможности различных управляющих групп влиять на селективность продуктов перегруппировки Демьянова, таких как олово или кремний. Это может привести к большему успеху с Демьяновым, поскольку это позволит лучше контролировать реакцию и увеличить выход желаемого продукта. Перегруппировка невероятно полезна, но ее использование иногда может оказаться неэффективным из-за сложности создания предпочитаемого продукта. Таким образом, если руководящие группы возможны, это значительно улучшит применимость Демьянова.

Перегруппировка Тиффно-Демьянова

Перегруппировка Тиффно-Демьянова (после Марка Тиффно и Николая Демьянова ) представляет собой разновидность перегруппировки Демьянова, которая включает как расширение кольца, так и образование кетона с использованием нитрита натрия и катион водорода. Использование реакции Тиффно-Демьянова часто является выгодным, поскольку, хотя в продуктах возможны перегруппировки, реагент всегда подвергается расширению кольца. Как и в перегруппировке Демьянова, продукты демонстрируют региоселективность реакции. Миграционные способности функциональных групп диктуют продукты перегруппировки.

Использование диазометана

Диазометан также приводит к расширению кольца, и его реакция механически аналогична перегруппировке Тиффно-Демьянова.

• Перегруппировка Вагнера-Меервейна
• Перестановка Тиффно – Демьянова

1. ^Демьянов, Нью-Джерси; Лушников, М. (1903). «[Продукты действия азотистой кислоты на тетраметиленилметиламин]». Журнал Русскаго Физико-Химического Общества [Ж. Русь. Phys. Хим.]. 35 : 26–42.
2. ^Демьянов, Н. Дж.; Лушников, М. (1903). Chem. Центр. 1 : 828. Отсутствует или пусто | title =()
3. ^Smith, PAS; Baer, ​​DR (1960). Org. React. 11 : 157. Отсутствует или пусто | title =() (Обзор)
4. ^Джек Ли, Джи (2006). Имя Реакции (Третье изд.). Берлин: Springer.
5. ^Чоу, Л; МакКлюр, М; Уайт, Дж. (2004). «Кремний и олово-направленная реакция Тиффно-Демьянова». Org. Biomol. Chem. 2 (5): 648–50. doi : 10.1039 / b314923d. PMID 14985802.
6. ^Fattori, D.; Генри, С.; Фогель, П. (1993). "Демьянов и Тиффно-Демьянов одноуглеродные укрупненные кольца производных 2-аминометил-7-оксабицикло [2.2.1] гептана. Стерео- и региоселективные добавления 8- оксабицикло [3.2.1] окт-6-ен-2-он для мягких электрофилов ". Tetrahedron. 49 (8): 1649–1664. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 80352-5.
7. ^McKinney, MA; Patel, PP (1973). "Кольцевые расширения. I. Диазометановые и кольцевые расширения Тиффно-Демьянова норкамфоры и дегидроноркамфоры". J. Org. Chem. 38 (23): 4059. doi : 10.1021 / jo00987a023.
8. ^Котани Р. (1965). «Демьяновская перегруппировка 1-метилциклогексанметиламина». J. Org. Chem. 30 (2): 350–354. doi : 10.1021 / jo01013a009.
9. ^Diamond, J; Bruce, W.F.; Тайсон, Ф. (1965). «Гексагидро-1-метил-4-фенил-4-ацетоксиазепин и Демьяновская перегруппировка 1-метил-4-фенилпиперидин-4-метиламина *». J. Org. Chem. 30 (6): 1840. doi : 10.1021 / jo01017a030.
10. ^Nakazaki, M.; Naemura, K.; Хашимото, М. (1985). «Необычные последовательные перегруппировки в реакции расширения Демьяновского кольца 2- (аминометил) -D2d-динорадамантана и 9- (аминометил) норадамантана». J. Org. Chem. 48 (13): 2289. doi : 10.1021 / jo00161a033.
11. ^Jones, J.B.; Прайс, П. (1973). «Стероиды и стероиды-XIX: Сравнение диазометана и тиффено-демьяновых гомологий 5α-3-оксостероидов. Доказательства преобладающего экваториального приближения карбонильной группы C-3 к диазометану». Тетраэдр. 29 (14): 1941–1947. doi : 10.1016 / 0040-4020 (73) 80128-0.
12. ^Stern, A.G.; Никон, А. (1992). «Синтез брексан-2-она и конгенеров с расширенным кольцом». J. Org. Chem. 57 (20): 5432. doi :10.1021/jo00046a015.