Войти
| |||
| Identifiers | |||
|---|---|---|---|
| 3D-модель (JSmol ) | |||
УЛЫБАЕТСЯ
| |||
| Свойства | |||
| Химическая формула | C20H30Zn2 | ||
| Молярная масса | 401,22 г · моль | ||
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 Y (что такое ?) | |||
| Ссылки в ink | |||
Декаметилдизинкоцен представляет собой цинкорганическое соединение с формулой [Zn 2 (η – C 5Me5)2]. Это первый и необычный пример соединения со связью Zn-Zn. Декаметилдизинкоцен представляет собой бесцветное кристаллическое твердое вещество, которое самопроизвольно горит в присутствии кислорода и реагирует с водой. Он стабилен при комнатной температуре и особенно растворим в диэтиловом эфире, бензоле, пентане или тетрагидрофуране.
Способность металлов образовывать гетероядерные или гомоядерные связи металл-металл варьируются по периодической таблице. Среди элементов группы 12 ртуть легко образует [М-М] звенья, тогда как элементы кадмий и цинк образуют меньше примеров таких разновидностей. Декаметилдизинкоцен был описан в 2004 году Кармона и его коллегами как неожиданный продукт реакции реакции между декаметилцинкоценом (Zn (C 5Me5)2) и диэтилцинком (ZnEt 2).
).>Полусэндвич-соединение [(η-C 5Me5) ZnMe] Аналогичная реакция цинкоцена (Zn (C 5H5)2) с диэтилцинком дает (η-C 5H5) ZnEt. Следовательно, стабилизирующий эффект метильные группы на циклопентадиенильных кольцах имеют большое значение в образовании декаметидизинкоцена. Особое значение имеет использование ZnEt 2 в качестве реагента.
Цинкорганический предшественник важен. Дифенилцинк (Zn (C 6H5)2), несмотря на его более низкую растворимость, может использоваться вместо ZnEt 2. С другой стороны, ZnMe 2 дает только полусэндвич-соединение [(η-C 5Me5) ZnMe].
И (η-C 5Me5) ZnEt, и декаметилдизинкоцен образуются в результате реакции между Zn (η-C 5Me5)2и ZnEt 2. Относительные количества зависят от условий реакции, которые можно оптимизировать в пользу того или другого. Например, если эту реакцию проводят в пентане при -40 ° C, (η-C 5Me5) ZnEt является единственным продуктом. И наоборот, если реакцию проводят в диэтиловом эфире при -10 ° C, (Zn 2 (η-C 5Me5)2) является основным продуктом.
Образование декаметилдизинкоцена, однако, довольно непредсказуемо. Несколько повторений этой реакции (в условиях, благоприятствующих образованию декаметилдизинкоцена) необъяснимым образом привели к образованию только полусэндвич-комплекса (η-C 5Me5) ZnEt. Образование продуктов (η-C 5Me5) ZnEt и Zn 2 (η-C 5Me5)2происходит по отдельным, конкурентным реакционным путям, и, следовательно, два продукта не превращаются взаимно, когда оставлены для реакции в течение продолжительных периодов времени.
Считается, что образование полусэндвич-комплекса происходит через гидрокарбил -мостик промежуточных продуктов. Механизм реакции следующий: однако это не определено. Ранее было высказано предположение, что образование декаметилдизинкоцена произошло в результате разложения диэтилцинка, продукты разложения которого имели бы Способность восстанавливать декаметилзинкоцен до декаметилдизинкоцена. Однако в настоящее время считается, что образование декаметилдизинкоцена происходит посредством радикальной реакции с участием комбинации двух (η-C 5Me5) радикалов Zn.
В новом более эффективном и более общем способе получения декаметилдизинкоцена гидрид калия используется для восстановления декаметилзинкоцена до декаметилдизинкоцена. Другие восстановители, такие как K, Na или CaH 2, также могут использоваться для восстановления декаметилзинкоцена до декаметилдизинкоцена.
Этот комплекс не реагирует с основаниями Льюиса, например PMe 3, PPh 3, NEt 3 или пиридин, и не реагирует с H 2, CO 2 или CO. Это соединение, по-видимому, неограниченно стабильно при комнатной температуре (однако рекомендуется хранение при -20 ° C) и сублимируется около 70 ° C.
.
Для определения структуры декаметилдизинкоцена использовали различные методы, включая дифракцию рентгеновских лучей, H ЯМР и масс-спектрометрию. С помощью методов дифракции рентгеновских лучей было обнаружено, что атомы цинка зажаты между двумя параллельными кольцами C 5Me5, плоскости которых перпендикулярны оси связи металл-металл. Расстояние между двумя кольцевыми плоскостями составляет примерно 6,40 Å. Кольца C 5Me5находятся в затененной конформации с метильными заместителями, слегка изогнутыми наружу (от центральных атомов металла) под углами от 3 до 6 градусов.
В одноядерных металлоценах изгиб заместителей, присоединенных к кольцам, служит для предотвращения стерических затруднений ; однако радиус метильной группы составляет всего 2,0 Å, и поэтому изгиб в декаметилдизинкоцене не служит этой цели, поскольку расстояние между двумя кольцами намного больше этого значения. Считается, что в случае декаметилдизинкоцена изгиб метильных групп, присоединенных к циклопентадиенильным лигандам, является предпочтительным, поскольку он концентрирует электронную плотность от центральных положительно заряженных атомов металла. Расстояние между каждым атомом Zn и центром присоединенного к нему циклопентадиенильного кольца составляет приблизительно 2,04 Å, а расстояние Zn-C (кольцо) составляет от 2,27 до 2,30 Å. Расстояние связи Zn-Zn составляет 2,035 Å, что указывает на довольно сильную связь между двумя атомами цинка. Это можно сравнить с известной длиной связи [Hg-Hg] от 2,5 до 2,7 Å. Были предложены два отдельных типа структур для диметаллоценов, включая коаксиальную структуру (которая представляет собой структуру декаметилдизинкоцена) и перпендикулярную структуру, в которой ось связи металл-металл параллельна плоскости циклопентадиенильных лигандов (которая, как предполагается, является структура для дикупроценов). Соединение, рассматриваемое в этой статье, по существу линейно с валентными углами Zn-Zn приблизительно 177 °:
H ЯМР и масс-спектрометрические исследования были полезны для доказательства того, что декаметилдизинкоцен действительно действует. не включают мостиковые лиганды. Это исследование важно, учитывая, что комплекс, который, как предполагалось ранее, представляет собой Со 2 (η-C 5Me5)2был позже обнаружен с использованием данных H ЯМР и масс-спектрометрии, подтвержденных тремя мостиковыми атомами водорода. H ЯМР декаметилдизинкоцена показывает только один сигнал при δ 2,02 из-за атомов водорода, присоединенных к метильным группам на циклопентадиенильных лигандах.
Декаметилдизинкоцен имеет накопление электронной плотности между двумя атомами цинка, что указывает на связь. Эта связь имеет прогнозируемую энергию диссоциации 62 ккал · моль и примерно так же прочна, как и связи металла- галогенид. NBO Анализ (Natural Bond Order) показал, что сигма-связывание происходит между 4s-орбиталями центральных атомов металла с заполнением связывающей орбитали 1,9445.9 Использование фрагментного молекулярно-орбитального анализа (FMOA) было обнаружено, что существует одна основная молекулярная орбиталь, который участвует в связывании Zn-Zn с приблизительно 88% характером связи, сосредоточенным между атомами Zn.
