Войти
| Реакция Дарзенса | |
|---|---|
| Названа в честь | Огюста Жоржа Дарзенса |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Дарзенса |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000077 |
Реакция Дарценса (также известная как конденсация Дарценса или конденсация сложного эфира глицидии ) - это химическая реакция кетона или альдегида с α - галоэфир в присутствие основания с образованием α, β- эпоксидного сложного эфира, также называемого «сложным эфиром глицидовой кислоты». Эта реакция была открыта химиком-органиком Огюстом Жоржем Дарзенсом в 1904 году.
Процесс реакции начинается, когда сильное основание используется для образования карбаниона в галогенированное положение. Из-за сложного эфира этот карбанион является резонансным -стабилизированным енолятом, что делает его относительно простым образованием. Эта нуклеофильная структура атакует другой карбонильный компонент, образуя новую углерод-углеродную связь. Эти первые две стадии аналогичны катализируемой основанием альдольной реакции. Анион кислорода в этом альдолоподобном продукте затем совершает внутримолекулярную SN2 атаку на положение, ранее несущее нуклеофильный галогенид, вытесняя галогенид с образованием эпоксида. Таким образом, эта последовательность реакций является реакцией конденсации, поскольку при соединении двух молекул реагента происходит чистая потеря HCl.
Основная роль сложного эфира состоит в том, чтобы дать возможность начальному депротонированию, и вместо этого можно использовать другие карбонильные функциональные группы. Если исходный материал представляет собой α-галоген амид, продукт представляет собой α, β-эпоксиамид. Если используется α-галогенкетон, продукт представляет собой α, β-эпоксикетон.
Для начального депротонирования можно использовать любое достаточно сильное основание. Однако, если исходный материал представляет собой сложный эфир, алкоксид, соответствующий боковой цепи сложного эфира, обычно выбирается для предотвращения осложнений из-за возможных побочных реакций ацил обмена .
В зависимости от конкретных задействованных структур эпоксид может существовать в цис- и трансформациях. Конкретная реакция может давать только цис, только транс или их смесь. На конкретный стереохимический исход реакции влияют несколько аспектов промежуточных стадий в последовательности.
Начальная стереохимия последовательности реакций устанавливается на стадии, когда карбанион атакует карбонил. На этой стадии создаются два sp (тетраэдрических) углерода, что позволяет получить две разные диастереомерные возможности промежуточного соединения галогидрин. Наиболее вероятный результат обусловлен химической кинетикой : любой продукт, который образуется легче и быстрее, будет основным продуктом этой реакции. Последующая стадия реакции S N 2 протекает со стереохимической инверсией, поэтому цис- или транс-форма эпоксида контролируется кинетикой промежуточной стадии. С другой стороны, галогидрин может эпимеризоваться из-за основной природы условий реакции до реакции S N 2. В этом случае первоначально образованный диастереомер может превратиться в другой. Это равновесный процесс, поэтому цис- или транс-форма эпоксида контролируется химической термодинамикой - продукт, полученный в результате более стабильного диастереомера, независимо от того, какой из них был кинетическим результатом.
Глицидные эфиры также могут быть получены посредством нуклеофильного эпоксидирования α, β-ненасыщенного сложного эфира, но этот подход требует синтеза сначала алкенового субстрата, тогда как конденсация Дарценса позволяет образовывать углерод-углеродную связь и эпоксидное кольцо в одной реакции.
Продукт реакции Дарценса может подвергаться дальнейшей реакции с образованием различных типов соединений. Гидролиз сложного эфира может привести к декарбоксилированию, которое запускает перегруппировку эпоксида в карбонил (4 ). Альтернативно, другие перегруппировки эпоксида могут быть индуцированы с образованием других структур.
