Войти
A Кристаллографическая база данных - это база данных, специально разработанная для хранения информации о структуре молекул и кристаллы. Кристаллы - это твердые тела, имеющие во всех трех измерениях пространства регулярно повторяющееся расположение атомов, ионов или молекул. Они характеризуются симметрией, морфологией и физическими свойствами, зависящими от направления. Кристаллическая структура описывает расположение атомов, ионов или молекул в кристалле. (Молекулы должны кристаллизоваться в твердые тела, чтобы их регулярно повторяющееся расположение можно было использовать в рентгеновской, нейтронной и электронной дифракции на основе кристаллографии.)
Кристаллические структуры кристаллического материала обычно определяют с помощью рентгеновских лучей или нейтронов монокристаллов. данные дифракции и хранятся в базах данных кристаллической структуры. Их обычно идентифицируют путем сравнения интенсивностей отражений и расстояний между решетками из данных рентгеновской порошковой дифракции с записями в базах данных по дифракции порошковых отпечатков.
Кристаллическая структура кристаллических образцов нанометрового размера может быть определена с помощью информации об амплитуде структурного фактора из данных одиночного кристалла дифракции электронов или амплитуды структурного фактора и информацию о фазовом угле из преобразований Фурье изображений HRTEM кристаллитов . Они хранятся в базах данных кристаллических структур, специализирующихся на нанокристаллах, и могут быть идентифицированы путем сравнения поднаборов оси зоны с записями в базе данных.
Кристаллографические базы данных различаются по доступу и правам использования и предлагают разную степень возможностей поиска и анализа. Многие предоставляют возможности визуализации структуры. Они могут быть основаны на браузере или установлены локально. Более новые версии основаны на модели реляционной базы данных и поддерживают файл кристаллографической информации (CIF ) в качестве универсального формата обмена данными.
Кристаллографические данные в основном извлекаются из опубликованных научных статей и дополнительных материалов. Новые версии кристаллографических баз данных построены на модели реляционной базы данных, которая обеспечивает эффективные перекрестные ссылки таблиц. Перекрестные ссылки служат для получения дополнительных данных или увеличения возможностей поиска в базе данных.
Обмен данными между кристаллографическими базами данных, программным обеспечением для визуализации структуры и программами уточнения структуры стал возможен благодаря появлению формата файла кристаллографической информации (CIF). Формат CIF - это стандартный формат файлов для обмена и архивирования кристаллографических данных. Он был принят Международным союзом кристаллографии (IUCr ), который также предоставляет полные спецификации формата. Он поддерживается всеми основными кристаллографическими базами данных.
Растущая автоматизация процесса определения кристаллической структуры привела к еще более высоким темпам публикации новых кристаллических структур и, как следствие, к новым моделям публикации. Минималистичные статьи содержат только таблицы кристаллической структуры, изображения структур и, возможно, абстрактное описание структуры. Как правило, они публикуются в финансируемых авторами или субсидируемых журналах с открытым доступом. Acta Crystallographica Section E и Zeitschrift für Kristallographie относятся к этой категории. Более подробные статьи могут быть направлены в традиционные журналы, финансируемые по подписке. Гибридные журналы, с другой стороны, включают статьи открытого доступа, финансируемые отдельными авторами, среди статей, финансируемых подписчиками. Издатели могут также публиковать научные статьи в Интернете в виде файлов Portable Document Format (PDF ).
Данные о кристаллической структуре в формате CIF связаны с научными статьями в качестве дополнительного материала. CIF могут быть доступны непосредственно с веб-сайта издателя, кристаллографических баз данных или и того, и другого. В последние годы многие издатели кристаллографических журналов стали интерпретировать CIF как форматированные версии открытых данных, то есть представляющие факты, не защищенные авторским правом, и поэтому стремятся сделать их свободно доступными в Интернете, независимо от статуса доступности данных. связанные научные статьи.
Тенденции кристаллических структур в базах данных за последнее десятилетие. По состоянию на 2008 год более 700 000 кристаллических структур были опубликованы и сохранены в кристаллической структуре базы данных. Темпы публикации достигли более 50 000 кристаллических структур в год. Эти числа относятся к опубликованным и переизданным кристаллическим структурам из экспериментальных данных. Кристаллические структуры переизданы благодаря исправлению ошибок симметрии, улучшению параметров решетки и атомных, а также различий в методике дифракции или условиях эксперимента. По состоянию на 2016 год известно и опубликовано около 1000000 молекулярных и кристаллических структур, примерно половина из них в открытом доступе.
Кристаллические структуры обычно относятся к минералам, металлам - сплавы, неорганические вещества, органические вещества, нуклеиновые кислоты и биологические макромолекулы. Отдельные базы данных кристаллической структуры обслуживают пользователей в конкретных химических, молекулярно-биологических или родственных дисциплинах, охватывая супер- или подмножества этих категорий. Минералы - это преимущественно неорганические соединения. Категория «металлы-сплавы» охватывает металлы, сплавы и интерметаллиды. Металлы-сплавы и неорганические вещества могут быть объединены в «неорганические вещества». Органические соединения и биологические макромолекулы разделяются по размеру молекул. Органические соли, металлоорганические соединения и металлопротеины обычно относятся к органическим или биологическим макромолекулам соответственно. Нуклеиновые кислоты представляют собой разновидность биологических макромолекул.
Полнота может относиться к количеству записей в базе данных. Исходя из этого, база данных о кристаллических структурах может считаться всеобъемлющей, если она содержит коллекцию всех (повторно) опубликованных кристаллических структур в интересующей категории и часто обновляется. Поиск структур в такой базе данных может заменить более трудоемкое сканирование файлов. Доступ к базам данных кристаллической структуры сильно различается. Его можно разделить на доступ для чтения и записи. Права доступа на чтение (поиск, загрузка) влияют на количество и круг пользователей. Ограниченный доступ для чтения часто сочетается с ограниченными правами использования. С другой стороны, запись прав доступа (загрузка, редактирование, удаление) определяет количество и диапазон участников базы данных. Ограниченный доступ для записи часто сочетается с высокой целостностью данных.
С точки зрения количества пользователей и ежедневной скорости доступа комплексные и тщательно проверенные открытый доступ базы данных кристаллической структуры, естественно, превосходят сопоставимые базы данных с более ограниченным доступом и права использования. Независимо от полноты, базы данных с открытым доступом к кристаллической структуре породили проекты с открытым исходным кодом, такие как инструменты анализа поиска, программное обеспечение для визуализации и производные базы данных. Научный прогресс замедлился из-за ограничения прав доступа или использования, а также полноты или целостности данных. Ограниченный доступ или права использования обычно связаны с коммерческими базами данных кристаллических структур. С другой стороны, отсутствие полноты или целостности данных связано с некоторыми базами данных кристаллической структуры с открытым доступом, отличными от Открытая база данных кристаллографии (COD), и является «макромолекулярным аналогом открытого доступа», всемирная база данных по белкам. Кроме того, несколько баз данных по структуре кристаллов свободно доступны в основном для образовательных целей, в частности, минералогические базы данных и образовательные ответвления баз данных COD.
Кристаллографические могут специализироваться на кристаллических структурах, кристаллографических идентификация фаз, кристаллизация, морфология кристаллов или различные физические свойства. Более интегративные базы данных объединяют несколько категорий соединений или специализаций. Структуры, 2D-материалов, нанокристаллов, тонких пленок на подложках, а также предсказанные кристаллические структуры собираются в специально разработанных базах данных специальной структуры.
Возможности поиска кристаллографических баз данных сильно различаются. Базовая функциональность включает поиск по ключевым словам, физическим свойствам и химическим элементам. Особое значение имеет поиск по имени соединения и параметрам решетки. Очень полезны параметры поиска, позволяющие использовать символы подстановки и логические связки в строках поиска. Если поддерживается, объем поиска может быть ограничен исключением определенных химических элементов.
Более сложные алгоритмы зависят от типа материала. Органические соединения могут быть найдены на основании определенных данных. Неорганические соединения, с другой стороны, могут представлять интерес с учетом определенного типа координационной геометрии. Более продвинутые алгоритмы имеют дело с конформационным анализом (органические вещества), супрамолекулярной химией (органические вещества), межполиэдрической связностью («неорганические») и молекулярными структурами более высокого порядка (биологические макромолекулы ). Алгоритмы поиска, используемые для более сложного анализа физических свойств, например фазовые переходы или отношения структура-свойство, могут применяться теоретико-групповые концепции.
Современные версии кристаллографических баз данных основаны на модели реляционной базы данных. Связь с базой данных обычно происходит через диалект языка структурированных запросов (SQL ). Веб-базы данных обычно обрабатывают алгоритм поиска на сервере, интерпретируя поддерживаемые элементы сценариев, в то время как настольные базы данных запускаются локально установленными и обычно предварительно скомпилированные поисковые системы.
Кристаллический материал может быть разделен на монокристаллы, двойные кристаллы, поликристаллы и кристаллический порошок. В монокристалле расположение атомов, ионов или молекул определяется единственной кристаллической структурой в одной ориентации. С другой стороны, двойные кристаллы состоят из монокристаллических двойных доменов, которые выровнены по законам двойников и разделены доменными стенками.
. Поликристаллы состоят из большое количество мелких монокристаллов или кристаллитов, удерживаемых вместе тонкими слоями аморфного твердого вещества. Кристаллический порошок получают путем измельчения кристаллов, в результате чего частицы порошка состоят из одного или нескольких кристаллитов. И поликристаллы, и кристаллический порошок состоят из множества кристаллитов с различной ориентацией.
Кристаллические фазы определяются как области с одинаковой кристаллической структурой, независимо от ориентации или двойникования. Таким образом, одиночные и двойниковые кристаллические образцы составляют отдельные кристаллические фазы. Образцы поликристаллического или кристаллического порошка могут состоять более чем из одной кристаллической фазы. Такая фаза включает все кристаллиты в образце с одинаковой кристаллической структурой.
Кристаллические фазы можно идентифицировать путем успешного сопоставления подходящих кристаллографических параметров с их аналогами в записях базы данных. Предварительное знание химического состава кристаллической фазы может быть использовано для сокращения количества записей в базе данных до небольшого выбора структур-кандидатов и, таким образом, значительного упрощения процесса идентификации кристаллической фазы.
Применение стандартных дифракционных методов к кристаллическим порошкам или поликристаллам равносильно схлопыванию 3D обратное пространство, полученное с помощью дифракции на монокристалле , на одномерной оси. Результирующее частичное и полное перекрытие независимых от симметрии отражений делает процесс определения структуры более трудным, если не невозможным.
Данные порошковой дифракции могут быть нанесены на график как дифрагированная интенсивность (I) в зависимости от расстояния обратной решетки (1 / d). Положения отражения и интенсивности известных кристаллических фаз, в основном из данных дифракции рентгеновских лучей, хранятся в виде пар данных dI в файле Powder Diffraction File (PDF ) база данных. Список пар данных dI в высшей степени характерен для кристаллической фазы и, таким образом, подходит для идентификации кристаллических фаз, также называемой «дактилоскопией».
Алгоритмы поиска сопоставления сравнивают выбранные тестовые отражения неизвестного кристалла фаза с записями в базе данных. Алгоритмы, основанные на интенсивности, используют три наиболее интенсивных линии (так называемый «поиск Hanawalt»), в то время как алгоритмы, основанные на d-интервале, основаны на восьми-десяти наибольших d-интервалах (так называемый «поиск Fink»).
Рентгеновская порошковая дифракция отпечатков пальцев стала стандартным инструментом для идентификации одиночных или множественных кристаллических фаз и широко используется в таких областях, как металлургия, минералогия, судебная медицина, археология, физика конденсированного состояния и биологические и фармацевтические науки.
Порошковые дифракционные картины очень мелких монокристаллов или кристаллитов подвержены зависящему от размера пиковому уширению, что ниже определенного размера делает бесполезным снятие отпечатков пальцев на порошковой дифракции. В этом случае максимальное разрешение возможно только в трехмерном обратном пространстве, то есть с применением методов однокристаллической дифракции электронов.
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM ) обеспечивает изображения и дифракционные картины кристаллитов нанометрового размера. Преобразование Фурье изображений HRTEM и электронограммы предоставляют информацию о проекции геометрии обратной решетки для определенной ориентации кристалла, где ось проекции совпадает с оптической осью микроскопа.
Спроецированная геометрия решетки может быть представлена так называемыми ‘’ (), также называемыми графиками угловой ковариации. Горизонтальная ось такого графика дана в обратной решетке длиной и ограничена точечным разрешением микроскопа. Вертикальная ось определяется как острый угол между пятнами с преобразованием Фурье или пятнами дифракции электронов. 2D-точка данных определяется длиной вектора обратной решетки и ее (острым) углом с другим вектором обратной решетки. Наборы двумерных точек данных, которые подчиняются закону зон Вейсса, являются подмножествами совокупности точек данных в LFFP. Следовательно, подходящий алгоритм поиска соответствия, использующий LFFP, пытается найти совпадающие подмножества оси зоны в базе данных. По сути, это вариант алгоритма согласования решеток.
В случае электронограмм на более позднем этапе можно использовать амплитуды структурных факторов для дальнейшего различения среди выбранных структур-кандидатов (так - так называемый «отпечаток структурного фактора»). Амплитуды структурных факторов из данных дифракции электронов гораздо менее надежны, чем их аналоги из данных рентгеновской монокристаллической и порошковой дифракции. Существующие методы прецессионной дифракции электронов значительно улучшают качество амплитуд структурных факторов, увеличивают их количество и, таким образом, делают информацию об амплитуде структурных факторов гораздо более полезной для процесса снятия отпечатков пальцев.
Преобразование Фурье изображений HRTEM, с другой стороны, предоставляют информацию не только о предполагаемой геометрии обратной решетки и амплитудах структурных факторов, но и об фазовых углах структурных факторов. После кристаллографической обработки изображений фазовые углы структурных факторов намного более надежны, чем амплитуды структурных факторов. Дальнейшее распознавание структур-кандидатов в этом случае в основном основывается на фазовых углах структурных факторов и, в меньшей степени, на амплитудах структурных факторов (так называемый «отпечаток структурного фактора»).
Обобщенный закон Стено гласит, что межфазные углы между идентичными гранями любого монокристалла одного и того же материала по своей природе ограничены одним и тем же значением. Это дает возможность идентифицировать кристаллические материалы на основе оптической гониометрии, которая также известна как кристаллометрия. Чтобы успешно применить этот метод, необходимо учитывать наблюдаемую точечную группу симметрию измеренных граней и творчески применять правило, что «кристалл часто являются комбинациями простые (то есть с низкой кратностью) формы, в которых отдельные грани имеют наименьшие возможные индексы Миллера для любой заданной оси зоны ". Это должно гарантировать получение правильной индексации граней кристалла для любого монокристалла.
Во многих случаях можно вывести отношения осей кристаллов для кристаллов с низкой симметрией из оптической гониометрии с высокой точностью и точностью и идентифицировать кристаллический материал только на их основе, используя базы данных, такие как «Данные кристаллов». '. При условии, что грани кристаллов были правильно проиндексированы и межфазные углы были измерены с точностью до нескольких долей десятой градуса, кристаллический материал может быть идентифицирован довольно однозначно на основе угловых сравнений с двумя довольно обширными базами данных : «Bestimmungstabellen für Kristalle (Определитель Кристаллов)» и «Индекс кристаллов Баркера».
Поскольку закон Стено может быть в дальнейшем обобщен для монокристалла из любого материала, включая углы между ними одинаково проиндексированные чистые плоскости (т.е. векторы обратной решетки , также известные как «потенциальные отражения в дифракционных экспериментах») или все идентично проиндексированные направления решетки (т. е. векторы прямой решетки, также известны как оси зон), существуют возможности для морфологического снятия отпечатков нанокристаллов в просвечивающем электронном микроскопе (TEM ) с помощью просвечивающей электронной гониометрии.
Поскольку гониометрия на просвечивающем электроне основана на Законе Брэгга для В случае пропускания (Лауэ) (дифракция электронных волн) межзональные углы (т. е. углы между направлениями решетки) можно измерить с помощью процедуры, аналогичной измерению межфазных углов в оптическом гониометре на основе закона Снеллиуса, т.е. отражение света. Дополнения к межфазным углам внешних граней кристалла, с другой стороны, могут быть непосредственно измерены с помощью дифракционной картины по оси зоны или с помощью преобразования Фурье изображения ПЭМ высокого разрешения, которое показаны перекрещенные полосы решетки.
Параметры решетки неизвестных кристаллических фаз могут быть получены из рентгеновского излучения, нейтрона или электрона данные дифракции. Эксперименты по дифракции на монокристаллах позволяют получить матрицы ориентации, из которых можно определить параметры решетки. В качестве альтернативы параметры решетки могут быть получены из данных дифракции на порошке или поликристалле с помощью подгонки профиля без структурной модели (так называемый «метод Ле Байла»).
Произвольно определенные элементарные ячейки могут быть преобразованы в стандартные настройки, а затем уменьшены до примитивных наименьших ячеек. Сложные алгоритмы сравнивают такие уменьшенные ячейки с соответствующими записями базы данных. Более мощные алгоритмы также рассматривают производные супер- и подэлементы. Процесс сопоставления решеток можно еще больше ускорить, предварительно вычислив и сохранив уменьшенные ячейки для всех записей. Алгоритм ищет совпадения в определенном диапазоне параметров решетки. Более точные параметры решетки позволяют сузить диапазон и, таким образом, обеспечить лучшее согласование.
Согласование решеток полезно для идентификации кристаллических фаз на ранних этапах экспериментов по дифракции монокристаллов и, таким образом, позволяет избежать ненужного полного сбора данных и процедуры определения структуры для уже известных кристаллических структур. Этот метод особенно важен для монокристаллических образцов, которые необходимо консервировать. Если, с другой стороны, часть или весь кристаллический материал образца можно измельчить, порошковая дифракционная фингерпринт обычно является лучшим вариантом для идентификации кристаллической фазы при условии, что разрешение пика достаточно хорошее. Однако алгоритмы сопоставления решеток по-прежнему лучше обрабатывают производные супер- и подъячейки.
Более новые версии кристаллической структуры баз данных объединяют визуализацию кристаллических и молекулярных структур. Специализированные или интегративные кристаллографические базы данных могут предоставлять выходные данные морфологии или тензорной визуализации.
Кристаллическая структура описывает трехмерное периодическое расположение атомов, ионов или молекулы в кристалле. Элементарная ячейка представляет собой простейшую повторяющуюся единицу кристаллической структуры. Это параллелепипед, содержащий определенное пространственное расположение атомов, ионов, молекул или молекулярных фрагментов. Из элементарной ячейки кристаллическую структуру можно полностью реконструировать с помощью трансляций.
Визуализация кристаллической структуры может быть сведена к расположению атомов, ионов или молекул в элементарной ячейке, с контурами ячеек или без них. Структурные элементы, выходящие за пределы отдельных элементарных ячеек, такие как изолированные молекулярные или многогранные звенья, а также цепочечные, сетчатые или каркасные структуры, часто можно лучше понять, расширив представление структуры на соседние ячейки.
пространственная группа кристалла представляет собой математическое описание симметрии, присущей структуре. Мотив кристаллической структуры задается асимметричным элементом, минимальным подмножеством содержимого элементарной ячейки. Содержимое элементарной ячейки может быть полностью восстановлено с помощью операций симметрии пространственной группы на асимметричном элементе. Визуализация Интерфейсы обычно позволяют переключаться между асимметричным представлением единицы и представлением полной структуры.
Связи между атомами или ионами можно определить по характерным коротким расстояниям между ними. Их можно классифицировать как ковалентные, ионные, водородные или другие связи, включая гибридные формы. Связующие углы могут быть выведены из векторов связей в группах атомов или ионов. Связующие расстояния и углы могут быть доступны пользователю в табличной форме или в интерактивном режиме путем выбора пар или групп атомов или ионов. В шаровых моделях кристаллических структур шары представляют собой атомы, а палки - связи.
Поскольку химики-органики особенно интересуются молекулярными структурами, может быть полезно иметь возможность интерактивно выделить отдельные молекулярные единицы из чертежа. Органические молекулярные единицы должны быть представлены как в виде 2D структурных формул, так и в виде полных 3D молекулярных структур. Молекулы в положениях особой симметрии необходимо реконструировать из асимметричной единицы. Специалисты по кристаллографии белков интересуются молекулярными структурами биологических макромолекул, поэтому необходимо предусмотреть возможность представления молекулярных субъединиц в виде спиралей, листов. или катушки соответственно.
Визуализация кристаллической структуры может быть интегрирована в кристаллографическую базу данных. В качестве альтернативы, данные о кристаллической структуре обмениваются между базой данных и программным обеспечением визуализации, предпочтительно с использованием формата CIF. Кристаллографические базы данных на основе Интернета могут интегрировать возможность визуализации кристаллической структуры. В зависимости от сложности структуры, освещения и 3D-эффектов, визуализация кристаллической структуры может потребовать значительных вычислительных мощностей, поэтому фактическая визуализация обычно выполняется на клиенте.
В настоящее время кристалл, интегрированный в Интернет. визуализация структуры основана на Java-апплетах из проектов с открытым исходным кодом, таких как Jmol. Веб-интегрированная визуализация кристаллической структуры предназначена для изучения кристаллических структур в веб-браузерах, часто поддерживая широкий цветовой спектр (до 32 бит) и адаптацию к размеру окна. Однако изображения кристаллической структуры, созданные через Интернет, не всегда подходят для публикации из-за таких проблем, как глубина разрешения, выбор цвета, контраст оттенков серого или маркировка (расположение, тип шрифта, размер шрифта).
Минералоги, в частности, заинтересованы в морфологическом внешнем виде отдельных кристаллов, который определяется фактически сформированными гранями кристаллов (tracht) и их относительными размерами (габитусом).. Более продвинутые возможности визуализации позволяют отображать характеристики поверхности, дефекты внутри кристалла, освещение (отражение, тень и полупрозрачность) и трехмерные эффекты (интерактивное вращение, перспектива и просмотр стереозвука).
В частности, физики-кристаллы, интересуются анизотропными физическими свойствами кристаллов. Зависимость физических свойств кристалла от направления описывается тензором 3D и зависит от ориентации кристалла. Тензорные формы более ощутимы за счет добавления световых эффектов (отражения и тени). Представляющие интерес двумерные разрезы выбираются для отображения путем интерактивного вращения тензора вокруг одной или нескольких осей.
Данные о морфологии или физических свойствах кристаллов могут храниться в специализированных базах данных или добавляться в более полные базы данных структур кристаллов. База данных морфологии кристаллов (CMD) представляет собой пример веб-базы данных морфологии кристаллов со встроенными возможностями визуализации.
