Полная теория возмущений активного пространства

эскиз, показывающий взаимозависимость некоторых методов множественных опорных волновых функций, указывающий на зависимость от CASSCF метода CASPTn

Завершено Теория возмущений активного пространства (CASPTn ) - это метод многореферентной электронной корреляции для вычислительного исследования молекулярных систем, особенно для систем с тяжелыми атомами, такими как переходные металлы, лантаноиды и актиниды. Его можно использовать, например, для описания электронных состояний системы, когда нельзя использовать единые эталонные методы и теорию функционала плотности, а также для систем с тяжелым атомом, для которых квазирелятивистские подходы не подходят.

Хотя методы возмущений, такие как CASPTn, успешно описывают молекулярные системы, они все же нуждаются в волновой функции Хартри-Фока, чтобы обеспечить правильную отправную точку. Теории возмущений не могут достичь сближения, если самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) вырождены. Поэтому метод CASPTn обычно используется вместе с методом многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), чтобы избежать эффектов корреляции, близкой к вырождению.

В начале 1960-х годов была введена теория возмущений в приложениях квантовой химии. С тех пор теория получила широкое распространение с помощью программного обеспечения, такого как Gaussian. Корреляционный метод теории возмущений обычно используется неспециалистами. Это потому, что он может легко достичь свойства расширяемости размера по сравнению с другими методами корреляции.

На начальном этапе использования теории возмущений приложения, использующие этот метод, были основаны на невырожденной теории возмущений многих тел (MBPT). MBPT - это разумный метод для атомных и молекулярных систем, в которых один невырожденный определитель Слейтера может представлять электронное описание нулевого порядка. Следовательно, метод MBPT исключает атомные и молекулярные состояния, особенно возбужденные состояния, которые не могут быть представлены в нулевом порядке как отдельные детерминанты Слейтера. Более того, расширение возмущения сходится очень медленно или не сходится совсем, если состояние вырожденное или почти вырожденное. Такие вырожденные состояния часто имеют атомные и молекулярные валентные состояния. Чтобы противостоять ограничениям, была предпринята попытка реализовать теорию возмущений второго порядка в сочетании с волновыми функциями полного самосогласованного поля активного пространства (CASSCF). В то время было довольно сложно вычислить трех- и четырехчастичные матрицы плотности, необходимые для матричных элементов, содержащих внутренние и полувнутренние возбуждения. Результаты были довольно неутешительными с незначительным улучшением или отсутствием улучшения по сравнению с обычными результатами CASSCF. Еще одна попытка была предпринята в 1990 году, когда все взаимодействующее пространство было включено в волновую функцию первого порядка, а гамильтониан нулевого порядка был построен из одноэлектронного оператора типа Фока. Для случаев, когда нет активных орбиталей, используется одноэлектронный оператор типа Фока, который сводится к оператору Меллера-Плессета-Плессета-Хартри-Фока (HF). Диагональный оператор Фока также использовался, чтобы сделать компьютерную реализацию простой и эффективной.