Теория столкновений

редактировать

Скорость реакции имеет тенденцию увеличиваться с явлением концентрации, которое объясняется теорией столкновений

Теория столкновений утверждает, что когда подходящие частицы реагента сталкиваются друг с другом, только определенное количество столкновений приводит к ощутимым или заметным изменениям; эти успешные изменения называются успешными коллизиями. Успешные столкновения должны иметь достаточно энергии, также известной как энергия активации, в момент удара, чтобы разорвать ранее существовавшие связи и сформировать все новые связи. Это приводит к продуктам реакции. Увеличение концентрации реагента вызывает больше столкновений и, следовательно, более успешных столкновений. Повышение температуры увеличивает среднюю кинетическую энергию молекул в растворе, увеличивая столкновения с достаточной энергией. Теория столкновений была независимо предложена Максом Траутцем в 1916 году и Уильямом Льюисом в 1918 году.

Когда катализатор участвует в столкновении между молекулами реагента, энергия затрачивается меньше. требуется для того, чтобы произошло химическое изменение, и, следовательно, большее количество столкновений имеет достаточно энергии для возникновения реакции. Следовательно, скорость реакции увеличивается.

Теория столкновений тесно связана с химической кинетикой.

Содержание

1 Константа скорости
- 1.1 Столкновение в разбавленном растворе
2 Количественное понимание
- 2.1 Вывод
- 2.2 Обоснованность теории и стерический фактор
  - 2.2.1 Стерический фактор
3 См. Также
4 Ссылки
5 Внешние ссылки

Константа скорости

Скорость для бимолекулярного газа- Фазовая реакция, предсказанная теорией столкновений, имеет вид

r (T) = kn A n B = Z ρ exp ⁡ (- E a RT) {\ displaystyle r (T) = kn _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right)}

{\ displaystyle r (T) = kn _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text { a}}} {RT}} \ right)}

где:

k - константа скорости в единиц (количества молекул) см.
nA- числовая плотность A в газе в единицах м.
nB- числовая плотность B в газе в единицах м. Например. для газовой смеси с концентрацией газа A 0,1 моль л и концентрацией B 0,2 моль л, число плотности A составляет 0,1 × 6,02 × 10 ÷ 10 = 6,02 × 10 м, число плотности B составляет 0,2 × 6,02 × 10 ÷ 10 = 1,2 × 10 м.
Z - частота столкновений в мс.
$ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ - стерический фактор.
Ea- энергия активации реакции, в Дж. моль.
T - температура в единицах К.
R - газовая постоянная в единицах Дж / моль · K.

Единицу r (T) можно преобразовать в моль · л · с после деления на (1000 × N A), где N A - константа Авогадро.

Для реакции между A и B, частота столкновений, вычисленная с помощью модели твердых сфер, составляет:

Z знак равно N A N B σ AB 8 К BT π μ AB = 10 6 NA 2 [A] [B] σ AB 8 k BT π μ AB {\ Displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ текст {B}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} {\ text {[A] [B]}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ fra c {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}}}

{\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B }} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}} = 10 ^ {6 } N_ {A} ^ {2} {\ text {[A] [B]}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ пи \ му _ {\ текст {AB}}}}}}

где:

σAB- сечение реакции сечение (единица м), площадь столкновения двух молекул, упрощенная до $σ AB = π (r A + r B) 2 {\ displaystyle \ sigma _ {\ text {AB}} = \ pi (r _ {\ text {A}} + r _ {\ text {B}}) ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {\ text {AB}} = \ пи (г _ {\ текст {A}} + г _ {\ текст {B}}) ^ {2}}$ , где r A радиус A и r B радиус B в м.
kB- постоянная Больцмана; единица J K.
T - абсолютная температура (единица K).
μAB- приведенная масса реагентов A и B, $μ AB = m A m B m A + m B {\ displaystyle \ mu _ {\ text {AB}} = {\ frac {{m _ {\ text {A }}} {m _ {\ text {B}}}} {{m _ {\ text {A}}} + {m _ {\ text {B}}}}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ { \ text {AB}} = {\ frac {{m _ {\ text {A}}} {m _ {\ text {B}}}} {{m _ {\ text {A}}} + {m _ {\ text { B}}}}}}$ (единица измерения кг).
NA- константа Авогадро.
[A] - молярная концентрация A в моль л.
[B] - молярная концентрация B в моль л.

Если все единицы, относящиеся к размеру, преобразуются в дм, т. е. моль дм для [A] и [B], дм для σ AB, дмкг sK для постоянной Больцмана, затем

Z = NA σ AB 8 К BT π μ AB [A] [B] {\ displaystyle Z = N _ {\ text {A}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}} [{\ text {A}}] [{\ text {B}}]}

{\ displaystyle Z = N _ {\ text {A}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B} } T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}} [{\ text {A}}] [{\ text {B}}]}

ед. Моль дм · с.

Столкновение в разбавленном растворе

Столкновение в разбавленном газе или жидком растворе регулируется диффузией, а не прямыми столкновениями, которые можно рассчитать по законам диффузии Фика.

Для разбавленного Для решения в газовой или жидкой фазе приведенное выше уравнение не подходит, когда диффузия берет на себя управление частотой столкновений, т. е. прямое столкновение между двумя молекулами больше не доминирует. Для любой данной молекулы A она должна столкнуться с множеством молекул растворителя, скажем, с молекулой C, прежде чем найдет молекулу B, с которой будет реагировать.

Количественное понимание

Вывод

Рассмотрим бимолекулярную элементарную реакцию:

A + B → C

В теории столкновений считается, что две частицы A и B столкнутся, если их ядра приблизятся, чем определенное расстояние. Область вокруг молекулы A, в которой она может столкнуться с приближающейся молекулой B, называется сечением (σAB) реакции и, упрощенно говоря, представляет собой площадь, соответствующую окружности, радиус которой ( $r AB {\ displaystyle r_ {AB}}$ $r _ {{AB}}$ ) - это сумма радиусов обеих реагирующих молекул, которые должны быть сферическими. Следовательно, движущаяся молекула будет охватывать объем $π r AB 2 c A {\ displaystyle \ pi r_ {AB} ^ {2} c_ {A}}$ ${\ displaystyle \ pi r_ {AB} ^ {2} c_ {A} }$ за секунду, когда она движется, где $c A {\ displaystyle c_ {A}}$ $c_ {A}$ - средняя скорость частицы. (Это исключительно классическое представление о столкновении твердых шаров. Поскольку молекулы представляют собой квантово-механические системы многих частиц из электронов и ядер, основанные на кулоновском и обменном взаимодействиях, обычно они не подчиняются симметрии вращения и не имеют потенциала ящика. Следовательно, в более общем смысле поперечное сечение определяется как вероятность реакции луча частиц A на поверхностную плотность мишеней B, что делает определение независимым от природы взаимодействия между A и B. Следовательно, радиус $r AB {\ displaystyle r_ {AB}}$ $r _ {{AB}}$ связано с масштабом длины их потенциала взаимодействия.)

Из кинетической теории известно, что молекула A имеет среднюю скорость (отличную от среднеквадратичной скорости) $c A = 8 k BT π m A {\ displaystyle c_ {A} = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi m_ {A}}}}}$ ${\ displaystyle c_ {A } = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi m_ {A}}}}}$ , где $k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}}$ $к _ {\ текст {B}}$ - постоянная Больцмана, а $m A {\ displaystyle m_ {A}}$ $m_ {A}$ - масса молекулы.

Решение задачи двух тел утверждает, что два разных движущихся тела можно рассматривать как одно тело, которое имеет приведенную массу обоих и движется со скоростью центра масс , поэтому в этой системе $μ AB {\ displaystyle \ mu _ {AB}}$ $\ mu _ {AB}$ необходимо использовать вместо $m A {\ displaystyle m_ {A}}$ $m_ {A}$ . Таким образом, для данной молекулы A она движется $t = l / c A = 1 / (n B σ AB c A) {\ displaystyle t = l / c_ {A} = 1 / (n_ {B} \ sigma _ {AB} c_ {A})}$ ${\ displaystyle t знак равно l / c_ {A} = 1 / (n_ {B} \ sigma _ {AB} c_ {A})}$ перед ударом по молекуле B, если все B неподвижны и не двигаются, где $l {\ displaystyle l}$ $l$ - среднее расстояние путешествия. Поскольку B также движется, относительную скорость можно рассчитать, используя приведенную массу A и B.

Следовательно, общая частота столкновений всех молекул A со всеми молекулами B равна

Z знак равно N A N B σ AB 8 k BT π μ AB = 10 6 NA 2 [A] [B] σ AB 8 k BT π μ AB = z [A] [B], {\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}} } = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} [A] [B] \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = z [A] [B],}

{\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B }} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2 } [A] [B] \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = z [A] [B],}

Из распределения Максвелла – Больцмана можно вывести, что доля столкновений с энергией, превышающей энергию активации, составляет $e - E a RT { \ displaystyle e ^ {\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}}}$ ${\ displaystyle e ^ {\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}}}$ . Следовательно, скорость бимолекулярной реакции для идеальных газов будет

r = z ρ [A] [B] exp ⁡ (- E a RT), {\ displaystyle r = z \ rho [A] [B] \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right),}

{\ displaystyle r = z \ rho [A] [B] \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right),}

в единицах числа молекулярных реакций

s - 1 m - 3 {\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}

{\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}

Где:

Z - частота столкновений с единицей $s - 1 m - 3 {\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ { -3}}$ ${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}$ . Z - это Z без [A] [B].
$ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ - это стерический коэффициент, который будет подробно обсуждаться в следующем разделе,
Ea- энергия активации (на моль) реакции в единицах Дж / моль,
T - абсолютная температура в единицах K,
R - газовая постоянная в единицах Дж / моль / К.
[A] - молярная концентрация A в единицах моль / л,
[B] - молярная концентрация B в единицах моль / л.

Произведение zρ эквивалентно предэкспоненциальному коэффициенту из уравнения Аррениуса.

Достоверность теории и стерическому коэффициенту

Однажды теория формулируется, ее достоверность необходимо проверить, то есть сравнить ее прогнозы с результатами экспериментов.

При сравнении формы выражения константы скорости с уравнением скорости для элементарной бимолекулярной реакции $r = k (T) [A] [B] {\ displaystyle r = k (T) [A] [B]}$ ${\ displaystyle r = k (T) [A] [B]}$ , следует заметить, что

k (T) = NA σ AB ρ 8 k BT π μ AB exp ⁡ (- E a RT) {\ displaystyle k (T) = N_ {A} \ sigma _ {AB} \ rho {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right)}

{\ displaystyle k (T) = N_ {A} \ sigma _ {AB} \ rho {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text { a}}} {RT}} \ right)}

единица Ms (= dm mols), со всеми единицами измерения dm, включая k B.

Это выражение аналогично уравнению Аррениуса и дает первое теоретическое объяснение уравнения Аррениуса на молекулярной основе. Слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя настолько мала по сравнению с экспоненциальным множителем, что не может быть измерена экспериментально, то есть "невозможно установить на основе температурных исследований константы скорости, является ли предсказанная зависимость T. предэкспоненциального фактора наблюдается экспериментально ".

Стерический фактор

Если значения предсказанных констант скорости сравниваются со значениями известных констант скорости, можно заметить, что теория столкновений не может оценить константы правильно, и чем сложнее молекулы, тем больше он не работает. Причина этого в том, что частицы предполагались сферическими и могли реагировать во всех направлениях, что неверно, так как ориентация столкновений не всегда соответствует реакции. Например, в реакции гидрирования этилена молекула H 2 должна приблизиться к зоне связи между атомами, и только несколько из всех возможных столкновений будут выполнены. это требование.

Чтобы решить эту проблему, необходимо ввести новую концепцию: стерический фактор ρ. Он определяется как отношение экспериментального значения к прогнозируемому (или отношение между частотным коэффициентом и частотой столкновений):

ρ = вычисленное наблюдаемое Z, {\ displaystyle \ rho = {\ frac {A _ {\ text {замечено}}} {Z _ {\ text {вычислено}}}},}

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {A _ {\ text {замечено}}} { Z _ {\ text {c вычислено}}}},}

и чаще всего меньше единицы.

Обычно, чем сложнее молекул реагентов, тем ниже стерический фактор. Тем не менее, некоторые реакции демонстрируют стерические факторы больше единицы: реакции гарпуна, в которых участвуют атомы, которые обмениваются электронами, образуя ионы. Отклонение от единицы может иметь разные причины: молекулы не являются сферическими, поэтому возможны разные геометрические формы; не вся кинетическая энергия доставляется в нужное место; наличие растворителя (применительно к растворам) и т. д.

Экспериментальные константы скорости по сравнению с предсказанными теорией столкновений для газофазных реакций
Реакция	A, sM	Z, sM	Стерический фактор
2ClNO → 2Cl + 2NO	9,4 × 10	5,9 × 10	0,16
2ClO → Cl 2 + O 2	6,3 × 10	2,5 × 10	2,3 × 10
H2+ C 2H4→ C 2H6	1,24 × 10	7,3 × 10	1,7 × 10
Br2+ K → KBr + Br	1,0 × 10	2,1 × 10	4,3

Теория столкновений может применяться к реакциям в растворе; в этом случае каркас растворителя влияет на молекулы реагента, и за одно столкновение может произойти несколько столкновений, что приводит к слишком большим предсказанным предэкспоненциальным факторам. Значения ρ больше единицы можно отнести к благоприятным энтропийным вкладам.

Экспериментальные константы скорости по сравнению с предсказанными теорией столкновений реакциями в растворе
Реакция	Растворитель	A, 10 см	Z, 10 см	Стерический фактор
C2H5Br + OH	этанол	4,30	3,86	1,11
C2H5O + CH3I	этанол	2,42	1,93	1,25
ClCH 2CO2+ OH	вода	4,55	2,86	1,59
C3H6Br2+ I	метанол	1,07	1,39	0,77
HOCH 2CH2Cl + OH	вода	25,5	2,78	9,17
4-CH 3C6H4O + CH 3I	этанол	8,49	1,99	4,27
CH3(CH 2)2Cl + I	ацетон	0,085	1,57	0,054
C5H5N + CH 3I	C2H2Cl4	—	—	2,0 10 × 10

См. Также

Двумерный газ

Ссылки

Внешние ссылки

Введение в теорию столкновений