Клатрат гидрат

редактировать
Кристаллическое твердое вещество, содержащее молекулы, заключенные в решетку из замороженной воды Блок клатрата метана, внедренный в отложения гидратной гряды у Орегона, США

Клатратогидраты или газовые гидраты, клатраты, гидраты и т. Д. Представляют собой кристаллическую воду- на основе твердых тел, физически напоминающих лед, в которых небольшие неполярные молекулы (обычно газы ) или полярные молекулы с большими гидрофобными составляющими заключены внутри «клеток» связанных водородными связями, замороженных молекул воды. Другими словами, клатратные гидраты представляют собой клатратные соединения, в которых молекула-хозяин представляет собой воду, а молекула-гостя обычно представляет собой газ или жидкость. Без поддержки захваченных молекул структура решетки гидратных клатратов схлопнулась бы в обычную кристаллическую структуру льда или жидкую воду. Большинство низкомолекулярных газов, включая O 2, H 2, N 2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr и Xe, а также некоторые высшие углеводороды и фреоны, образуют гидраты при подходящей температуре и давлении. Клатратные гидраты официально не являются химическими соединениями, так как энклатированные гостевые молекулы никогда не связаны с решеткой. Образование и разложение клатратных гидратов - это фазовые переходы первого рода, а не химические реакции. Их детальные механизмы образования и разложения на молекулярном уровне до сих пор не изучены. Клатрат гидраты были впервые задокументированы в 1810 году сэром Хамфри Дэви, который обнаружил, что вода была основным компонентом того, что ранее считалось затвердевшим хлором.

Было обнаружено, что клатраты встречаются в природе в больших количествах. количества. Около 6,4 триллиона (6,4 × 10) тонн метана задержано в отложениях клатрата метана на глубоком дне океана. Такие отложения могут быть найдены на норвежском континентальном шельфе на северном склоне хребта Сторегга. Клатраты могут также существовать в виде вечной мерзлоты, например, на участке газогидрата Маллик в дельте Маккензи на северо-западе канадской Арктики. Эти гидраты природного газа рассматриваются как потенциально обширный энергетический ресурс, и несколько стран разработали национальные программы по развитию этого энергетического ресурса. Клатрат гидрат также представляет большой интерес как технологический фактор для многих приложений, таких как опреснение морской воды, хранение газа, улавливание и хранение углекислого газа, охлаждающая среда для центров обработки данных и централизованного охлаждения и т. Д. Клатраты углеводородов создают проблемы для нефтяной промышленности, поскольку они могут образовывать внутри газопроводов, часто приводя к засорам. Отложение клатрата двуокиси углерода было предложено в качестве метода удаления этого парникового газа из атмосферы и контроля изменения климата. Предполагается, что клатраты в больших количествах встречаются на некоторых внешних планетах, лунах и транснептуновых объектах, связывая газ при довольно высоких температурах.

Три основных области, которые вызывают научный и промышленный интерес к клатратным гидратам, - это обеспечение потока, энергетические ресурсы и технологические приложения. Технологические применения включают опреснение морской воды; хранение и транспортировка природного газа; разделение газов, включая улавливание CO2; приложения для централизованного холодоснабжения и охлаждения центров обработки данных.

Содержание

  • 1 Структура
  • 2 Гидраты во Вселенной
  • 3 Гидраты на Земле
    • 3.1 Гидраты природного газа
    • 3.2 Газовые гидраты в трубопроводах
      • 3.2.1 Образование гидратов, предотвращение и философия смягчения последствий
      • 3.2.2 Ингибиторы гидратов
  • 4 Пустые клатратные гидраты
  • 5 См. также
  • 6 Ссылки
  • 7 Дополнительная литература
  • 8 Внешние ссылки

Структура

Клетки, создающие различные структуры газовых гидратов.

Газовые гидраты обычно образуют две кристаллографические кубические структуры: структуру (Тип) I (обозначенную sI) и структуру (Тип) II (названную sII) пространственных групп P m 3 ¯ N {\ Displaystyle Pm {\ overline {3}} n}Pm {\ overline {3}} n и F d 3 ¯ m {\ displaystyle Fd {\ overline {3}} m}Fd {\ надчеркнуть {3}} m соответственно. Редко можно наблюдать третью гексагональную структуру пространственной группы P 6 / mmm {\ displaystyle P6 / mmm}P6 / mmm (тип H).

Элементарная ячейка типа I состоит из из 46 молекул воды, образующих два типа клеток - маленькие и большие. В элементарной ячейке находятся две маленькие клетки и шесть больших. Маленькая клетка имеет форму пятиугольного додекаэдра (5) (который не является правильным додекаэдром), а большая - формы тетрадекаэдра, а именно гексагонального усеченного трапецоэдра. (56). Вместе они образуют версию структуры Вира – Фелана. Типичными гостями, образующими гидраты типа I, являются CO2 в клатрате диоксида углерода и CH4 в клатрате метана.

. Единичная ячейка типа II состоит из 136 молекул воды, снова образуя два типа клетки - маленькие и большие. В этом случае в элементарной ячейке шестнадцать маленьких клеток и восемь больших. Маленькая клетка снова имеет форму пятиугольного додекаэдра (5), а большая - это гексадекаэдр (56). Гидраты типа II образованы такими газами, как O 2 и N 2.

. Элементарная ячейка типа H состоит из 34 молекул воды, образующих три типа клеток - две маленькие разных типов и одну "огромную". ". В этом случае элементарная ячейка состоит из трех маленьких клеток типа 5, двух маленьких - типа 456 и одной огромной - типа 56. Для образования типа H требуется взаимодействие двух газов-гостей (большого и малого) для стабильности. Это большая полость, которая позволяет гидратам структуры H помещаться в большие молекулы (например, бутан, углеводороды ), учитывая присутствие других меньших вспомогательных газов для заполнения и поддержки оставшихся полостей. Было высказано предположение, что гидраты структуры H существуют в Мексиканском заливе. Здесь обычны поставки тяжелых углеводородов термогенного происхождения.

Гидраты во Вселенной

Иро и др., Пытаясь интерпретировать дефицит азота в кометах, установили большинство условий для образования гидратов. в протопланетных туманностях, окружающих звезды до главной и главной последовательности, были выполнены, несмотря на быстрый рост зерен до метрового масштаба. Ключевым моментом было обеспечение достаточного количества микроскопических частиц льда, подверженных воздействию газовой среды. Наблюдения радиометрического континуума околозвездных дисков около τ {\ displaystyle \ tau}\ tau -Tauri и Herbig Звезды Ae / Be предполагают массивные пылевые диски, состоящие из миллиметровых зерен, которые исчезают через несколько миллионов лет (например,). Большая работа по обнаружению водяного льда во Вселенной была проделана на Инфракрасной космической обсерватории (ISO). Например, широкие полосы излучения водяного льда при 43 и 60 мкм были обнаружены в диске изолированной звезды Хербига Ae / Be HD 100546 в Musca. Ледяной покров 43 мкм намного слабее, чем ледяной 60 мкм, что означает, что водяной лед находится во внешних частях диска при температурах ниже 50 К. Есть также еще один широкий элемент льда между 87 и 90 мкм, который очень похожа на туманность NGC 6302 (туманность Баг или Бабочка в Скорпиус ). Кристаллические льды были также обнаружены в протопланетных дисках ε-Eridani и изолированной Fe-звезде HD 142527 в Lupus. 90% льда в последнем было обнаружено кристаллическим при температуре около 50 К. HST продемонстрировал, что относительно старые околозвездные диски, как и у диска B9, которому 5 миллионов лет..5Ve Herbig Ae / Be star HD 141569A, пыльные. Ли и Лунин нашли там водяной лед. Зная, что льды обычно существуют во внешних частях протопланетных туманностей, Hersant et al. предложили интерпретацию обогащения летучими, наблюдаемого на четырех планетах-гигантах в Солнечной системе, в отношении содержания Солнца . Они предположили, что летучие были захвачены в форме гидратов и включены в планетезимали, летающие в зонах питания протопланет.

Киффер и др. (2006) предположили, что активность гейзера в южной полярной области спутника Сатурна Энцелада происходит из клатратных гидратов, где углекислый газ, метан и азот выделяются при воздействии космический вакуум через трещины "Тигровая полоса ", найденные в этой области. Однако последующий анализ материала плюма делает более вероятным, что гейзеры на Энцеладе происходят из соленого подземного океана.

Клатрат углекислого газа, как полагают, играет важную роль в различных процессах на Марсе. Клатрат водорода, вероятно, образуется в конденсационных туманностях газовых гигантов.

Гидраты на Земле

Гидраты природного газа

Естественно, на Земле газовые гидраты можно найти на морском дне в океане отложения в глубоких озерных отложениях (например, озеро Байкал ), а также в районах вечной мерзлоты. Количество метана, потенциально захваченного в природных месторождениях гидрата метана, может быть значительным (от 10 до 10 кубических метров), что делает их очень интересными как потенциальный энергетический ресурс. Катастрофический выброс метана при разложении таких отложений может привести к глобальному изменению климата, называемому «гипотезой клатратной пушки », потому что CH 4является более сильным парниковым газом, чем CO 2(см. Атмосферный метан ). Быстрое разложение таких отложений считается геологической опасностью из-за его способности вызывать оползни, землетрясения и цунами. Однако гидраты природного газа содержат не только метан, но и другие углеводородные газы, а также H2S и CO2. часто наблюдаются в образцах полярного льда.

Пинго - обычные сооружения в районах вечной мерзлоты. Подобные структуры обнаружены в глубокой воде, связанные с утечками метана. Важно отметить, что газовые гидраты могут образовываться даже в отсутствие жидкой фазы. В этой ситуации вода растворяется в газе или в жидкой углеводородной фазе.

В 2017 году Япония и Китай объявили о попытках крупномасштабной добычи ресурсов гидратов метана из-под морского дна. были успешными. Однако до промышленного производства еще предстоит много лет.

Газовые гидраты в трубопроводах

Термодинамические условия, способствующие образованию гидратов, часто встречаются в трубопроводах. Это крайне нежелательно, поскольку кристаллы клатрата могут агломерироваться и закупоривать линию и вызывать отказ обеспечения потока и повреждение клапанов и приборов. Результаты могут варьироваться от уменьшения расхода до повреждения оборудования.

Философия образования, предотвращения и уменьшения гидратов

Гидраты имеют сильную тенденцию к агломерации и прилипанию к стенке трубы и тем самым закупориванию трубопровода. После образования они могут быть разложены путем повышения температуры и / или снижения давления. Даже в этих условиях диссоциация клатрата - медленный процесс.

Таким образом, предотвращение образования гидратов, по-видимому, является ключом к решению проблемы. Философия предотвращения гидратообразования обычно может быть основана на трех уровнях безопасности, перечисленных в порядке приоритета:

  1. Избегать рабочих условий, которые могут вызвать образование гидратов, путем снижения температуры гидратообразования с помощью дегидратации гликоля ;
  2. Временное изменение чтобы избежать образования гидратов;
  3. Предотвратить образование гидратов путем добавления химикатов, которые (а) смещают условия гидратного равновесия в сторону более низких температур и более высоких давлений или (б) увеличивают время образования гидратов (ингибиторы )

Фактическая философия будет зависеть от условий эксплуатации, таких как давление, температура, тип потока (газ, жидкость, присутствие воды и т. Д.)

Ингибиторы гидратообразования

При работе в пределах набора параметров там, где могут образовываться гидраты, все еще есть способы избежать их образования. Изменение состава газа путем добавления химикатов может снизить температуру образования гидратов и / или задержать их образование. Обычно существуют два варианта st:

Наиболее распространенными термодинамическими ингибиторами являются метанол, моноэтиленгликоль (MEG) и диэтилен. гликоль (DEG), обычно называемый гликоль. Все это можно рециркулировать и рециркулировать, но в большинстве случаев экономические показатели извлечения метанола неблагоприятны. МЭГ предпочтительнее ДЭГ для применений, в которых ожидается температура -10 ° C или ниже из-за высокой вязкости при низких температурах. Триэтиленгликоль (ТЭГ) имеет слишком низкое давление пара, чтобы быть пригодным в качестве ингибитора, вводимого в поток газа. В газовой фазе теряется больше метанола по сравнению с МЭГ или ДЭГ.

Использование кинетических ингибиторов и антиагломератов в реальных полевых операциях - это новая и развивающаяся технология. Это требует обширных тестов и оптимизации реальной системы. В то время как кинетические ингибиторы работают, замедляя кинетику зародышеобразования, антиагломераты не останавливают зародышеобразование, но останавливают агломерацию (слипание) кристаллов газового гидрата. Эти два вида ингибиторов также известны как ингибиторы гидратов с низкой дозировкой, потому что они требуют гораздо меньших концентраций, чем обычные термодинамические ингибиторы. Кинетические ингибиторы, для эффективности которых не требуется смесь воды и углеводородов, обычно представляют собой полимеры или сополимеры, а антиагломераты (требуется смесь воды и углеводородов) - полимеры или цвиттер-ионные - обычно аммонийные и COOH - поверхностно-активные вещества, являющиеся одновременно привлекают гидраты и углеводороды.

Пустые клатратные гидраты

Пустые клатратные гидраты термодинамически нестабильны (гостевые молекулы имеют первостепенное значение для стабилизации этих структур) по отношению ко льду, и поэтому их исследование с использованием экспериментальных методов сильно ограничено очень специфические условия формирования; однако их механическая стабильность делает методы теоретического и компьютерного моделирования идеальным выбором для изучения их термодинамических свойств. Начиная с очень холодных образцов (110–145 К), Falenty et al. дегазировали клатраты Ne-sII в течение нескольких часов с использованием вакуумной откачки для получения так называемого льда XVI, используя нейтронографию, чтобы наблюдать, что (i) пустая структура гидрата sII разлагается при T ≥ 145 K и, кроме того, (ii) пустая гидрат показывает отрицательное тепловое расширение при T < 55 K, and it is mechanically more stable and has a larger lattice constant at low temperatures than the Ne-filled analogue. The existence of such a porous ice had been theoretically predicted before. From a theoretical perspective, empty hydrates can be probed using Molecular Dynamics or Monte Carlo techniques. Conde et al. used empty hydrates and a fully atomic description of the solid lattice to estimate the phase diagram of H2O при отрицательных давлениях и T ≤ 300 K, и получают разницу в химических потенциалах между льдом Ih и пустыми гидратами, что является центральным элементом теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу. Jacobson et al. выполнили моделирование с использованием одноатомной (крупнозернистой) модели, разработанной для H 2 O, которая способна фиксировать тетраэдрическую симметрию гидратов. Их расчеты показали, что при давлении 1 атм пустые гидраты sI и sII являются метастабильными относительно ледяных фаз вплоть до их температур плавления T = 245 ± 2 K и T = 252 ± 2 K соответственно. Matsui et al. использовали молекулярную динамику для проведения тщательного и систематического исследования нескольких полиморфов льда, а именно льдов космических фуллеренов, цеолитовых льдов и аэроидов, и интерпретировали их относительную стабильность с точки зрения геометрических соображений.

Термодинамика метастабильных пустых клатратных гидратов sI была исследована в широком диапазоне температур и давлений, 100 ≤ T (K) ≤ 220 и 1 ≤ p (бар) ≤ 5000, Cruz et al. с использованием крупномасштабного моделирования и сравнения с экспериментальными данными при давлении 1 бар. Вся полученная поверхность p − V − T описывалась универсальной формой уравнения состояния Парсафара и Мейсона с точностью 99,7–99,9%. Деформация каркаса, вызванная воздействием температуры, подчиняется параболическому закону, и существует критическая температура, выше которой изобарическое тепловое расширение становится отрицательным, в пределах от 194,7 К при 1 бар до 166,2 К при 5000 бар. Отклик на приложенное поле (p, T) был проанализирован с точки зрения дескрипторов угла и расстояния классической тетраэдрической структуры и наблюдался, по существу, посредством углового изменения для (p, T)>(2000 бар, 200 K). Длина водородных связей, отвечающих за целостность каркаса, нечувствительна к термодинамическим условиям, и ее среднее значение составляет r (O H) = 0,25 нм.

См. Также

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Викискладе есть средства массовой информации, связанные с газовыми гидратами.
Последняя правка сделана 2021-05-15 10:24:07
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте