Войти
Каталитический риформинг - это химический процесс, используемый для преобразования нефтеперерабатывающего завода нафты дистиллированный из сырой нефти (обычно с низким октановым числом ) в высокооктановые жидкие продукты, называемые риформатами, которые представляют собой высококачественные смеси для высокооктановых продуктов бензин. В процессе преобразования низкооктановые линейные углеводороды (парафины) в разветвленные алканы (изопарафины) и циклические нафтены, которые затем частично дегидрируются для производства высокооктановых ароматических углеводородов. В результате дегидрирования также образуются значительные количества побочного продукта газообразного водорода, который подают в другие процессы нефтепереработки, такие как гидрокрекинг. Побочная реакция - это гидрогенолиз, при котором образуются легкие углеводороды с более низкой ценностью, такие как метан, этан, пропан и бутаны..
В дополнение к смеси бензина продукт риформинга является основным источником ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол, ксилол и этилбензол. которые имеют разнообразное применение, в первую очередь в качестве сырья для переработки в пластмассы. Однако содержание бензола в продукте риформинга делает его канцерогенным, что привело к правительственным постановлениям, фактически требующим дальнейшей обработки для снижения содержания в нем бензола.
Этот процесс существенно отличается от процесса каталитического парового риформинга, который используется в промышленности для производства таких продуктов, как водород, аммиак <185, и его не следует путать с ним.>и метанол из природного газа, нафты или другого нефтяного сырья. Этот процесс также не следует путать с различными другими процессами каталитического риформинга, в которых используется метанол или сырье, полученное из биомассы, для производства водорода для топливных элементов или для других целей.
В 1940-е годы Владимир Гензель, химик-исследователь, работал для Universal Oil Products (UOP) разработала каталитический процесс риформинга с использованием катализатора, содержащего платину. Впоследствии процесс Хензеля был коммерциализирован компанией UOP в 1949 году для производства высокооктанового бензина из низкооктановой нафты, а процесс UOP стал известен как процесс Platforming. Первая установка платформы была построена в 1949 году на нефтеперерабатывающем заводе Old Dutch Refining Company в Маскегоне, Мичиган.
. С тех пор многие другие версии процесса были разработаны некоторыми крупнейших нефтяных компаний и других организаций. Сегодня подавляющее большинство бензина, производимого во всем мире, получают в процессе каталитического риформинга.
Чтобы назвать несколько других версий каталитического риформинга, которые были разработаны, все из которых использовали платину и / или рениевый катализатор:
Перед описанием химии реакции процесса каталитического риформинга как использования d на нефтеперерабатывающих заводах будет обсуждаться типичная нафта, используемая в качестве сырья для каталитического риформинга.
Нефтеперерабатывающий завод включает в себя множество единичных операций и единичных процессов. Первой единичной операцией на нефтеперерабатывающем заводе является непрерывная перегонка нефтеперерабатываемой сырой нефти. Верхний жидкий дистиллят называется нафтой и станет основным компонентом бензина (бензина) нефтеперерабатывающего завода после его дальнейшей обработки в каталитическом гидродесульфураторе для удаления серосодержащих углеводородов и установка каталитического риформинга для преобразования молекул углеводородов в более сложные молекулы с более высоким октановым числом. Нафта представляет собой смесь очень многих различных углеводородных соединений. Он имеет начальную точку кипения около 35 ° C и конечную точку кипения около 200 ° C, и он содержит парафин, нафтен (циклические парафины). и ароматические углеводороды в диапазоне от углеводородов, содержащих 6 атомов углерода, до углеводородов, содержащих около 10 или 11 атомов углерода.
Нафта от перегонки сырой нефти часто подвергается дальнейшей перегонке для получения «легкой» нафты, содержащей большую часть (но не всех) углеводородов с 6 или менее атомами углерода, и «тяжелой» нафты, содержащей большую часть (но не все) углеводородов с более чем 6 атомами углерода. Тяжелая нафта имеет начальную точку кипения от около 140 до 150 ° C и конечную точку кипения от около 190 до 205 ° C. Нафта, полученная при перегонке сырой нефти, называется «прямогонной» нафтой.
Это прямогонная тяжелая нафта, которая обычно перерабатывается в установке каталитического риформинга, поскольку легкая нафта имеет молекулы с 6 или менее атомами углерода, которые при риформинге имеют тенденцию расщепляться на бутан и углеводороды с более низкой молекулярной массой, которые не используются в качестве компонентов смеси с высокооктановым бензином. Кроме того, молекулы с 6 атомами углерода имеют тенденцию образовывать ароматические углеводороды, что нежелательно, поскольку правительственные нормы по охране окружающей среды в ряде стран ограничивают количество ароматических углеводородов (особенно бензола ), которые может содержать бензин.
В мире существует очень много нефти источников сырой нефти, и каждая сырая нефть имеет свой собственный уникальный состав или «пробу». Кроме того, не все нефтеперерабатывающие заводы перерабатывают одну и ту же сырую нефть, и каждый нефтеперерабатывающий завод производит свою собственную прямогонную нафту с собственными уникальными начальными и конечными точками кипения. Другими словами, нафта - это скорее общий термин, чем конкретный термин.
В таблице ниже перечислены некоторые довольно типичные виды прямогонного тяжелого нафтового сырья, доступного для каталитического риформинга и получаемого из различных видов сырой нефти. Видно, что они значительно различаются по содержанию парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов:
Название сырой нефти  . Местоположение | Остров Барроу. Австралия | Мятежник-Эксетер. Австралия | Смесь CPC. Казахстан | Драуген. Север Море |
|---|---|---|---|---|
| Начальная точка кипения, ° C | 149 | 140 | 149 | 150 |
| Конечная точка кипения, ° C | 204 | 190 | 204 | 180 |
| Парафины, объем жидкости% | 46 | 62 | 57 | 38 |
| Нафтены, объем жидкости% | 42 | 32 | 27 | 45 |
| Ароматические углеводороды, объем жидкости% | 12 | 6 | 16 | 17 |
Некоторые нефтеперерабатывающие нафты включают олефиновые углеводороды, такие как нафты, полученные в результате каталитического крекинга в псевдоожиженном слое и коксования процессы, используемые на многих нефтеперерабатывающих заводах. Некоторые нефтеперерабатывающие заводы могут также обессеривать и каталитически реформировать эту нафту. Однако по большей части каталитический риформинг в основном используется для прямогонных тяжелых нафт, таких как те, которые указаны в приведенной выше таблице, полученных от перегонки сырой нефти.
В процессе каталитического риформинга происходит множество химических реакций, все из которых происходят в присутствии катализатора и высокого парциального давления водород. В зависимости от типа или варианта используемого каталитического риформинга, а также от желаемой жесткости реакции условия реакции варьируются от температуры примерно 495 до 525 ° C и давления примерно от 5 до 45 атм..
Обычно используемые каталитические Катализаторы риформинга содержат благородные металлы, такие как платина и / или рений, которые очень восприимчивы к отравлению соединениями серы и азота. Следовательно, сырье нафты для установки каталитического риформинга всегда предварительно обрабатывается на установке гидродесульфуризации, которая удаляет как серу, так и соединения азота. Для большинства катализаторов требуется, чтобы содержание серы и азота было ниже 1 ppm.
Четырьмя основными реакциями каталитического риформинга являются:
Во время реакций риформинга углеродное число реагентов остается неизменным, за исключением реакций гидрокрекинга, которые разрушают молекулу углеводорода в молекулы с меньшим количеством атомов углерода. Гидрокрекинг парафинов - единственная из четырех основных реакций риформинга, в которой потребляется водород. Изомеризация нормальных парафинов не приводит к потреблению и образованию водорода. Однако как дегидрирование нафтенов, так и дегидроциклизация парафинов производят водород. Общее чистое производство водорода при каталитическом риформинге нефтяной нафты составляет примерно от 50 до 200 кубических метров газообразного водорода (при 0 ° C и 1 атм) на кубический метр жидкого сырья нафты. В обычных единицах измерения США это эквивалентно от 300 до 1200 кубических футов газообразного водорода (при 60 ° F и 1 атм) на баррель жидкого сырья нафты. На многих нефтеперерабатывающих заводах чистый водород, полученный при каталитическом риформинге, обеспечивает значительную часть водорода, используемого в других местах нефтеперерабатывающего завода (например, в процессах гидрообессеривания). Водород также необходим для гидрогенолиза любых полимеров, образующихся на катализаторе.
На практике, чем выше содержание нафтенов в нафте, тем лучше будет качество продукта риформинга и выше будет производство водорода. Сырая нефть, содержащая лучшую нафту для риформинга, обычно поступает из Западной Африки или Северного моря, например, легкая нефть Bonny или Norwegian Troll.
Из-за слишком большого количества компонентов в исходном сырье для процесса каталитического риформинга, неотслеживаемых реакций и диапазона высоких температур проектирование и моделирование реакторов каталитического риформинга сопряжено со сложностями. Техника комкования широко используется для уменьшения сложности, так что комки и пути реакции, которые должным образом описывают систему риформинга и параметры кинетической скорости, не зависят от состава сырья. В одной из недавних работ нафта рассматривается в терминах 17 углеводородных фракций с 15 реакциями, в которых углеводороды от C 1 до C 5 указаны как и C 6 <Фракции от 88>до C 8+ нафта характеризуются как нормальные парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Реакции каталитического риформинга нафты являются элементарными, и выражения скорости реакции типа Хоугена-Ватсона, Ленгмюра-Хиншелвуда используются для описания скорости каждой реакции. Скоростные уравнения этого типа явно учитывают взаимодействие химических веществ с катализатором и содержат знаменатели, в которых представлены термины, характерные для адсорбции реагирующих веществ.
Наиболее часто используемый тип установки каталитического риформинга имеет три реактора, каждый с неподвижным слоем катализатора, и весь катализатор регенерируется in situ во время обычных остановок регенерации катализатора, которые происходят примерно один раз каждые 6–24 месяцы. Такой блок называется (SRR).
Некоторые установки каталитического риформинга имеют дополнительный резервный или поворотный реактор, и каждый реактор может быть индивидуально изолирован, так что любой один реактор может подвергаться регенерации на месте, в то время как другие реакторы находятся в эксплуатации. Когда этот реактор регенерируется, он заменяет другой реактор, который, в свою очередь, изолируется, чтобы затем его можно было регенерировать. Такие установки, называемые установками циклического каталитического риформинга, не очень распространены. Установки циклического каталитического риформинга служат для увеличения периода между необходимыми остановами.
Последний и самый современный тип установок каталитического риформинга называется установками риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (CCR). Такие установки определяются непрерывной регенерацией на месте части катализатора в специальном регенераторе и непрерывным добавлением регенерированного катализатора в действующие реакторы. По состоянию на 2006 год доступны две версии CCR: процесс CCR Platformer от UOP и процесс октанизации Axens. Установка и использование блоков CCR быстро увеличивается.
Многие из самых ранних установок каталитического риформинга (в 1950-х и 1960-х годах) были безрегенеративными, поскольку они не выполняли регенерацию катализатора in situ. Вместо этого, при необходимости, состаренный катализатор заменяли свежим катализатором, и состаренный катализатор отправляли производителям катализаторов для регенерации или восстановления содержания платины в состаренном катализаторе. Очень немногие, если таковые имеются, каталитические риформеры, находящиеся в настоящее время в эксплуатации, не являются регенеративными.
На блок-схеме процесса ниже изображена типичная установка полурегенеративного каталитического риформинга.
Принципиальная схема типичной установки полурегенеративного каталитического риформинга на нефтеперерабатывающем заводе Жидкое сырье (внизу слева на диаграмме) нагнетается до давления реакции (5–45 атм) и соединяется поток обогащенного водородом рециркулирующего газа. Образовавшаяся газожидкостная смесь предварительно нагревается через теплообменник . Предварительно нагретая исходная смесь затем полностью испаряется и нагревается до температуры реакции (495–520 ° C) перед тем, как испаренные реагенты поступают в первый реактор. Когда испаренные реагенты протекают через неподвижный слой катализатора в реакторе, основной реакцией является дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов (как описано ранее в данном документе), которое является сильно эндотермическим и приводит к значительному снижению температуры между вход и выход из реактора. Для поддержания требуемой температуры реакции и скорости реакции испарившийся поток повторно нагревается во втором огневом нагревателе перед тем, как он пройдет через второй реактор. Температура снова снижается во втором реакторе, и испарившийся поток необходимо снова нагреть в третьем огневом нагревателе, прежде чем он пройдет через третий реактор. Когда испаренный поток проходит через три реактора, скорость реакции снижается, и поэтому реакторы становятся больше. В то же время количество повторного нагрева, требуемого между реакторами, становится меньше. Обычно три реактора - это все, что требуется для обеспечения желаемой производительности установки каталитического риформинга.
В некоторых установках используются три отдельных огневых обогревателя, как показано на принципиальной схеме, а в некоторых установках используется одинарный обогреватель с тремя отдельными нагревательными змеевиками.
Горячие продукты реакции из третьего реактора частично охлаждаются, протекая через теплообменник, где сырье для первого реактора предварительно нагревается, а затем проходят через водоохлаждаемый теплообменник, прежде чем проходить через регулятор давления (ПК) в газовый сепаратор.
Большая часть богатого водородом газа из емкости газового сепаратора возвращается на всасывание рециркулирующего водородного компрессора газового компрессора, а чистое производство богатого водородом газа в результате реакций реформинга экспортируется для использование в других процессах нефтепереработки, в которых потребляется водород (таких как установки гидрообессеривания и / или установка гидрокрекинга ).
Жидкость из емкости газового сепаратора направляется в фракционирующую колонну, обычно называемую стабилизатором. Головной отходящий газ из стабилизатора содержит побочные газы метан, этан, пропан и бутан, образующиеся в реакциях гидрокрекинга, как объяснено в приведенном выше обсуждении химии реакции в установке каталитического риформинга, и он также может содержать небольшое количество водорода. Этот отходящий газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод НПЗ для удаления и извлечения пропана и бутана. Остаточный газ после такой обработки становится частью системы топливного газа нефтеперерабатывающего завода.
Кубовый продукт из стабилизатора представляет собой высокооктановый жидкий продукт риформинга, который станет компонентом бензина нефтеперерабатывающего завода. Реформиат можно смешивать непосредственно в бензине, но часто его разделяют на два или более потоков. Обычная схема рафинирования состоит из фракционирования продукта риформинга на два потока, легкий и тяжелый продукт риформинга. Легкий продукт риформинга имеет более низкое октановое число и может быть использован в качестве сырья для изомеризации, если эта установка доступна. Тяжелый продукт риформинга имеет высокое октановое число и низкое содержание бензола, поэтому он является отличным компонентом смеси для бензинового бассейна.
Бензол часто удаляют с помощью специальной операции по снижению содержания бензола в продукте риформинга, поскольку готовый бензин часто имеет верхний предел содержания бензола (в UE это 1% объема). Извлеченный бензол можно продавать как сырье для химической промышленности.
Большинство катализаторов каталитического риформинга содержат платину или рений на основе носителя кремнезем или кремнезем-оксид алюминия, а некоторые содержат обе платины. и рений. Свежий катализатор хлорируется (хлорируется) перед использованием.
Благородные металлы (платина и рений) считаются каталитическими центрами для реакций дегидрирования, а хлорированный оксид алюминия обеспечивает кислотные центры, необходимые для реакций изомеризации, циклизации и гидрокрекинга. При хлорировании следует проявлять особую осторожность. В самом деле, если бы не хлорирование (или недостаточное хлорирование), платина и рений в катализаторе почти немедленно восстанавливались бы до металлического состояния водородом в паровой фазе. С другой стороны, чрезмерное хлорирование может чрезмерно снизить активность катализатора.
Активность (то есть эффективность) катализатора в установке полурагенеративного каталитического риформинга снижается со временем во время работы из-за отложения углеродистого кокса и потери хлоридов. Активность катализатора можно периодически регенерировать или восстанавливать путем высокотемпературного окисления кокса in situ с последующим хлорированием. Как указывалось ранее в данном документе, установки полувегенеративного каталитического риформинга регенерируют примерно раз в 6-24 месяцев. Чем выше жесткость условий реакции (температура), тем выше октановое число производимого продукта риформинга, но также тем короче продолжительность цикла между двумя регенерациями. Продолжительность цикла катализатора также очень зависит от качества сырья. Однако, независимо от сырой нефти, используемой на нефтеперерабатывающем заводе, для всех катализаторов требуется максимальная конечная точка кипения нафты, составляющая 180 ° C.
Обычно катализатор можно регенерировать 3 или 4 раза, прежде чем он должен быть возвращен производителю для утилизации ценного содержания платины и / или рения.
Чувствительность каталитического риформинга к загрязнению серой и азотом требует гидроочистки нафты перед ее поступлением в установку риформинга, что увеличивает стоимость и сложность процесса. Дегидрирование, важный компонент риформинга, является сильно эндотермической реакцией и, как таковая, требует внешнего нагрева емкости реактора. Это способствует как стоимости, так и выбросам в процессе. Каталитический риформинг имеет ограниченную возможность перерабатывать нафту с высоким содержанием нормальных парафинов, например нафта из газожидкостных установок (GTL). Продукт риформинга имеет гораздо более высокое содержание бензола, чем допустимо действующим законодательством многих стран. Это означает, что продукт риформинга должен либо подвергаться дальнейшей переработке в установке экстракции ароматических углеводородов, либо смешиваться с соответствующими углеводородными потоками с низким содержанием ароматических углеводородов. Каталитический риформинг требует наличия целого ряда других технологических установок на нефтеперерабатывающем заводе (кроме дистилляционной башни, гидроочистки нафты, обычно установки изомеризации для обработки легкой нафты, установки экстракции ароматических углеводородов и т. Д.), Что делает ее недоступной для небольших ( микро-) нефтеперерабатывающие заводы.
Основные лицензиары процессов каталитического риформинга, UOP и Axens, постоянно работают над улучшением катализаторов, но скорость улучшения, похоже, приближается к физическим пределам. Это способствует появлению новых технологий переработки нафты в бензин такими компаниями, как Chevron Phillips Chemical (Aromax ) и NGT Synthesis (Methaforming,).
Каталитический риформинг выгоден тем, что преобразует длинноцепочечные углеводороды, спрос на которые ограничен, несмотря на высокий уровень предложения, в короткоцепочечные углеводороды, которые из-за их использования в бензине топливо, пользуются гораздо большим спросом. Его также можно использовать для улучшения октанового числа короткоцепочечных углеводородов путем их ароматизации.
