Carvone

Carvone

Имена
Предпочтительное название IUPAC 2-Methyl-5- (prop-1-en-2 -ил) циклогекс-2-ен-1-он
Другие названия 2-Метил-5- (проп-1-ен-2-ил) циклогекс-2-енон. 2-Метил-5 - (1-метилэтенил) -2-циклогексенон. Δ-п-ментадиен-2-он. 1-метил-4-изопропенил-Δ-циклогексен-2-он. Карвол (устаревший)
Идентификаторы
Номер CAS	99-49-0 (R / S) 6485-40-1 (R) 2244-16-8 (S)
3D-модель (JSmol )	(R): Интерактивное изображение (S): Интерактивное изображение
ChEBI	CHEBI: 38265
ChEMBL	ChEMBL15676
ChemSpider	21106424 (R / S) 15855 (S) 388655 (R)
ECHA InfoCard	100.002.508
KEGG	C01767
PubChem CID	7439
номер RTECS	OS8650000 (R). OS8670000 (S)
UNII	75GK9XIA8I (R / S) 5TO7X34D3D (R) 4RWC1CMS3X (S)
Панель управления CompTox (EPA )	DTXSID8047426
InChI InChI = 1S / C10H14O / c1-7 (2) 9-5-4-8 (3) 10 (11) 6-9 / h4,9H, 1,5-6H2,2-3H3 Обозначение: ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N InChI = 1 / C10H14O / c1-7 (2) 9-5-4-8 (3) 10 (11) 6-9 / h4,9H, 1,5-6H2,2-3H3 Обозначение: ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYAB
УЛЫБКА (R): O = C1C [C @ @H] (C \ C = C1 \ C) C (C) = C (S): O = C1C [C @ H] (C \ C = C1 \ C) C (C) = C
Свойства
Химическая формула	C10H14O
Молярная масса	150,22 г / моль
Внешний вид	Прозрачная бесцветная жидкость
Плотность	0,96 г / см
Температура плавления	25,2 ° С (77,4 ° F; 298,3 K)
Точка кипения	231 ° C (448 ° F; 504 K) (91 ° C при 5 мм рт. Ст.)
Растворимость в воде	Нерастворим (холодный). Слабо растворим (горячий) / растворим в следовых количествах
Растворимость в этаноле	Растворим
Растворимость в диэтиловом эфире	Растворим
Растворимость в хлороформ	Растворимый
Хиральное вращение ([α] D)	−61 ° (R) -Carvone. 61 ° (S) -Carvone
Магнитная восприимчивость (χ)	−92,2 × 10 см / моль
Опасности
Основные опасности	Воспламеняющиеся
Паспорт безопасности	Внешний паспорт безопасности материалов
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Указания об опасности GHS	H304, H315, H317, H411
Меры предосторожности GHS	P261, P264, P270, P272, P273, P280, P301 + 310, P301 + 312, P302 + 352, P321, P330, P331, P332 + 313, P333 + 313, P362, P363, P391, P405, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)	2 1 0
Родственные соединения
Родственный кетон	ментон..
Родственные соединения	лимонен, ментол,. р- цимен, карвеол
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
N (что такое ?)
Ссылки на инфобокс

Карвон является членом семейства химических веществ, называемых терпеноидами. Карвон в природе содержится во многих эфирных маслах, но больше всего он содержится в маслах семян тмина (Carum carvi), мяты колосовой (Mentha spicata) и укроп.

• 1 Использование
  • 1.1 Пищевые применения
  • 1.2 Сельское хозяйство
  • 1.3 Борьба с насекомыми
  • 1.4 Органический синтез
• 2 Стереоизомерия и запах
• 3 Встречаемость
• 4 История
• 5 Получение
• 6 Химические свойства
  • 6.1 Восстановление
  • 6.2 Окисление
  • 6.3 Добавление конъюгатов
• 7 Метаболизм
• 8 Ссылки
• 9 Внешние ссылки

Оба карвона используются в пищевой и ароматической промышленности. R - (-) - Карвон также используется для освежения воздуха и, как и многие эфирные масла, масла, содержащие карвоны, используются в ароматерапии и альтернативной медицине. S - (+) - Карвон продемонстрировал подавляющий эффект против увеличения веса мышей, вызванного диетой с высоким содержанием жиров.

Пищевые применения

Как соединение, наиболее ответственное за вкус тмина, укропа и мята, карвон на протяжении тысячелетий использовались в пищу. Жевательная резинка Wrigley's Spearmint и ароматизатор мяты Life Savers являются основными потребителями натурального мятного масла из Mentha spicata. Для производства европейского напитка из семян тмина экстрагируют спирт Кюммель.

Сельское хозяйство

S - (+) - Карвон также используется для предотвращения преждевременного прорастания картофеля во время хранения, продается в Нидерландах для с этой целью под названием Talent.

Борьба с насекомыми

(R) - (-) - Carvone был предложен для использования в качестве репеллента от комаров, а США Агентство по охране окружающей среды рассматривает заявку на регистрацию его в качестве пестицида.

Органический синтез

Карвон доступен недорого в обеих энантиомерно чистых формах, что делает его привлекательным исходным материалом для асимметричный полный синтез натуральных продуктов. Например, (S) - (+) - карвон был использован для начала в 1998 г. синтеза терпеноида квасина :

Карвон образует две зеркальные формы или энантиомеры : R - (-) - карвон, или L -карвон, имеет сладковато-мятный запах, как и листья мяты. Его зеркальное отображение, S - (+) - карвон, или D-карвон, имеет пряный аромат с нотками ржи, подобными тмину тмин. Тот факт, что два энантиомера воспринимаются как пахнущие по-разному, свидетельствует о том, что обонятельные рецепторы должны содержать хиральные группы, что позволяет им сильнее реагировать на один энантиомер, чем на другой. Не все энантиомеры имеют различимый запах. Беличьи обезьяны также были обнаружены способными различать энантиомеры карвона.

Эти две формы также упоминаются старыми названиями laevo (L) со ссылкой на на R - (-) - карвон и dextro (D), относящийся к S - (+) - карвону.

S - (+) - Карвон является основным компонентом (60–70%) масла из семян тмина (Carum carvi), которое производится по шкале примерно 10 тонн в год. Он также встречается в количестве около 40–60% в масле семян укропа (из Anethum graveolens), а также в масле кожуры апельсина мандарина. R - (-) - Карвон также является наиболее распространенным соединением в эфирном масле нескольких видов мяты, особенно в масле мяты курчавой (Mentha spicata ), которое на 50–80% состоит из R - (-) -карвон. Мята колючая - главный источник естественного R - (-) - карвона. Однако большая часть R - (-) - карвона, используемого в коммерческих целях, синтезируется из R - (+) - лимонена. Изомер R - (-) - карвона также встречается в масле. Некоторые масла, такие как масло имбиря, содержат смесь обоих энантиомеров. Многие другие натуральные масла, например масло перечной мяты, содержат следовые количества карвонов.

Тмин использовался в лечебных целях древними римлянами, но карвон, вероятно, не был выделен в чистом виде до тех пор, пока Франц Варрентрапп (1815–1877) не получил его в 1849 году. называется carvol от Schweizer. Гольдшмидт и Цюррер идентифицировали его как кетон, связанный с лимоненом, и окончательно его структура была выяснена Георгом Вагнером (1849–1903) в 1894 году.

Декстроформа, S - (+) - карвон, получают практически чистой фракционной перегонкой тминного масла. Лево-форма, полученная из масел, содержащих ее, обычно требует дополнительной обработки для получения R - (-) - карвона высокой чистоты. Это может быть достигнуто путем образования аддитивного соединения с сероводородом, из которого карвон может быть регенерирован обработкой гидроксидом калия в этаноле с последующей перегонкой продукт в токе пара. Карвон может быть получен синтетически из лимонена через нитрозохлорид лимонена, который может быть образован обработкой лимонена изоамилнитритом в ледяной уксусной кислоте. Затем это соединение превращается в карвоксим, что может быть получено кипячением с обратным холодильником с ДМФ в изопропаноле. При кипячении карвоксима с 5% щавелевой кислотой образуется карвон. Эта процедура дает R - (-) - карвон из R - (+) - лимонена. В основном d-лимонен используется в качестве предшественника S - (+) - карвона. Широкая доступность апельсиновой корки, побочного продукта при производстве апельсинового сока, сделала лимонен дешевым, а синтетический карвон, соответственно, недорогим.

Биосинтез карвона происходит путем окисления лимонен.

Восстановление

В карвоне есть три двойные связи, способные к восстановлению; продукт восстановления зависит от используемых реагентов и условий. Каталитическое гидрирование карвона (1 ) может давать либо (2 ), либо (3 ). Цинк и уксусная кислота восстанавливают карвон с образованием (4 ). Снижение MPV с использованием пропан-2-ола и изопропоксида алюминия приводит к восстановлению карбонильной группы только для получения карвеола (5); также эффективна комбинация боргидрида натрия и CeCl 3 (восстановления Люше ). Гидразин и гидроксид калия дают лимонен (6) посредством восстановления Вольфа-Кишнера.

Окисление

Окисление карвона также может приводить к к разнообразным продуктам. В присутствии щелочи, такой как Ba (OH) 2, карвон окисляется воздухом или кислородом с образованием дикетона 7 . С перекисью водорода образуется эпоксид 8. Карвон может быть расщеплен с использованием озона с последующим паром, давая ди лактон 9, тогда как KMnO 4 дает 10.

добавления конъюгатов

В качестве α, β; -ненасыщенный кетон, карвон подвергается конъюгатным присоединениям нуклеофилов. Например, карвон реагирует с диметилкупратом лития, помещая метильную группу в транс к изопропенильной группе с хорошей стереоселективностью. Полученный енолят затем можно аллилировать с использованием аллилбромида с получением кетона 11.

В организме исследования in vivo показывают, что оба энантиомера карвона в основном являются метаболизируется в дигидрокарвоновую кислоту, карвоновую кислоту и (-) - Карвеол также образуется в виде второстепенного продукта за счет восстановления НАДФН. (+) - Карвон также превращается в (+) - карвеол. Это в основном происходит в печени и включает оксидазу цитохрома P450 и (+) - транс-карвеолдегидрогеназу.

1. ^Vollhardt, K. Peter C.; Шор, Нил Э. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: W. Х. Фриман. п. 173.
2. ^ Simonsen, J. L. (1953). Терпены. 1 (2-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. стр. 394–408.
3. ^ De Carvalho, C. C. C. R; Да Фонсека, М. М. Р. (2006). «Карвоне: зачем и как нужно производить этот терпен». Пищевая химия. 95 (3): 413–422. doi : 10.1016 / j.foodchem.2005.01.003.
4. ^Алсанея, Сари; Лю, Декси (ноябрь 2017 г.). «BITC и S-Carvone сдерживают ожирение, вызванное диетой с высоким содержанием жиров, и уменьшают стеатоз печени и резистентность к инсулину». Фармацевтические исследования. 34 (11): 2241–2249. DOI : 10.1007 / s11095-017-2230-3. ISSN 1573-904X. PMC 5757875. PMID 28733781.
5. ^АГЕНТСТВО ПО ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (4 марта 2009 г.). «Пестицидные продукты; заявка на регистрацию». Федеральный регистр. 74 (41): 9396–9397.
6. ^(a) Shing, T. K. M.; Цзян, Q; Мак, Т. К. У. Дж. Орг. Chem. 1998, 63, 2056-2057. (b) Шинг, Т. К. М.; Tang, Y.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1625.
7. ^Theodore J. Leitereg; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». Дж. Agric. Food Chem. 19(4): 785–787. doi : 10.1021 / jf60176a035.
8. ^Морсия, Катерина; Тумино, Джорджио; Гиццони, Роберта; Терзи, Валерия (2016). «Масла карвона (Mentha spicata L.) - эфирные масла для консервирования, вкуса и безопасности пищевых продуктов - Глава 35». Эфирные масла в консервировании, вкусе и безопасности пищевых продуктов: 309–316. doi : 10.1016 / B978-0-12-416641-7.00035-3.
9. ^Laska, M.; Liesen, A.; Тойбнер, П. (1999). «Энантиоселективность восприятия запаха у беличьих обезьян и человека». Американский журнал физиологии. Регуляторная, интегративная и сравнительная физиология. 277 (4): R1098 – R1103. doi : 10.1152 / ajpregu.1999.277.4.r1098. PMID 10516250.
10. ^Хорнок, Л. Выращивание и переработка лекарственных растений, John Wiley Sons, Чичестер, Великобритания, 1992.
11. ^[1 ] Архивировано 2012-04-10 на Wayback Machine, Химический состав эфирного масла нескольких видов мяты (Mentha spp.)
12. ^Fahlbusch, Karl-Georg; Хаммершмидт, Франц-Йозеф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковски, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003). «Ароматизаторы и ароматизаторы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. doi : 10.1002 / 14356007.a11_141. ISBN 978-3-527-30673-2.
13. ^Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Краткий словарь чистой и прикладной химии] (Брауншвейг, (Германия): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), т. 4, страницы 686-688. [Примечания: (1) Варрентрапп очищал карвон путем смешивания тмина со спиртом, насыщенным сероводородом и аммиаком; в результате реакции образуется кристаллический осадок, из которого можно выделить карвон, добавляя к осадку гидроксид калия в спирте, а затем добавляя воду; (2) Эмпирическая формула Варрентраппа для карвона неверна, потому что химики в то время использовали неправильные атомные массы для элементов; например, углерод (6 вместо 12).]
14. ^Генрих Гольдшмидт и Роберт Цюррер (1885) «Ueber das Carvoxim», Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 : 1729– 1733.
15. ^Георг Вагнер (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Об окислении циклических соединений), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, vol. 27, страницы 2270-2276. [Примечания: (1) Георг Вагнер (1849–1903) - германизированная форма «Егора Егоровича Вагнера», который родился в России и работал в Варшаве (см. краткую биографию здесь.); (2) Вагнер не доказал структуру карвона в этой статье; он просто предложил это как правдоподобное; его правильность была позже доказана.]
16. ^Rothenberger, Otis S.; Краснофф, Стюарт Б.; Роллинз, Рональд Б. (1980). «Превращение (+) - лимонена в (-) - карвон: органическая лабораторная последовательность, представляющая местный интерес». Журнал химического образования. 57 (10): 741. Bibcode : 1980JChEd..57..741R. doi : 10.1021 / ed057p741.
17. ^Карл-Георг Фальбуш, Франц-Йозеф Хаммершмидт, Йоханнес Пантен, Вильгельм Пикенхаген, Дитмар Шатковски, Курт Бауэр, Доротея Гарб, Horst Surgrances и ароматизаторы Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a11_141.
18. ^Srikrishna, A.; Джагадисвар Редди, Т. (1998). «Энантиоспецифический синтез (+) - (1S, 2R, 6S) -1,2-диметилбицикло [4.3.0] нонан-8-она и (-) - 7-эпибаккенолид-A». Тетраэдр. 54 (38): 11517–11524. doi : 10.1016 / S0040-4020 (98) 00672-3.
19. ^Энгель, В. (2001). «Исследования in vivo метаболизма монотерпенов S - (+) - и R - (-) - карвона у людей с использованием метода метаболизма количеств, коррелированных с приемом пищи (MICA)». J. Agric. Food Chem. 49 (8): 4069–4075. doi : 10.1021 / jf010157q. PMID 11513712.
20. ^Jager, W.; Mayer, M.; Platzer, P.; Reznicek, G.; Дитрих, H.; Бухбауэр, Г. (2000). «Стереоселективный метаболизм монотерпен карвона микросомами печени крысы и человека». Журнал фармации и фармакологии. 52 (2): 191–197. doi : 10.1211 / 0022357001773841. PMID 10714949.

• Carvone в Периодическая таблица видео (Университет Ноттингема)