Войти
В однородном каталоге ysis, C2-симметричные лиганды обычно описывают бидентатные лиганды, которые являются диссимметричными, но не асимметричными в силу их симметрии C 2-. Такие лиганды доказали свою ценность в катализе. При симметрии C2, C 2 -симметричные лиганды ограничивают количество возможных путей реакции и тем самым повышают энантиоселективность, по крайней мере, по сравнению с асимметричными аналогами. Хиральные лиганды соединяются с металлами с образованием хирального катализатора, который вступает в химическую реакцию, в которой хиральность передается продукту реакции. C 2 симметричные лиганды представляют собой подмножество хиральных лигандов.
Ранний C 2 -симметричный лиганд, дифосфин DiPAMP, был разработан в 1968 году Уильямом С. Ноулзом и сотрудниками компании Monsanto, которые разделили Нобелевскую премию по химии 2001 года. Этот лиганд был использован в промышленном производстве L-DOPA.
Синтез L-DOPA путем гидрирования с помощью C 2 -симметричного дифосфина.Определенные классы C 2 -Симметричные лиганды называются привилегированными лигандами . Термин относится к наблюдению, что эти лиганды применимы к нескольким каталитическим процессам, а не только к одному типу реакции.
C 2 -симметричный дифосфин DIOP имеет историческое значение.
Лиганды DuPhos представляют собой класс C 2 -симметричных лигандов для асимметричного гидрирования.
оксалиплатин, содержащие C 2 -симметричный R, R-диаминоциклогексан лиганд, является важным противораковым лекарственным средством.
катализатор эпоксидирования Якобсена представляет собой комплекс C 2 -симметричный лиганд саленового типа.
C2-симметричный диеновый лиганд.
Как би-, так и тридентатные бис (оксазолиновые) лиганды используются в органическом синтезе
Оба энантиомера BINAP
BINOL, другой лиганд на основе бинафталина
DIPAMP, исторически значимый дифосфин
AD-mix α, производное дигидрохинина, используемое в Асимметричное дигидроксилирование по Шарплесу
Пока e наличие любого элемента симметрии в лиганде, предназначенном для асимметричной индукции, может показаться нелогичным, асимметричная индукция требует только, чтобы лиганд был хиральным (т. е. нет неправильной оси вращения ). Асимметричность (т.е. отсутствие каких-либо элементов симметрии ) не требуется. C 2 -симметрия улучшает энантиоселективность комплекса за счет уменьшения количества переходных состояний с уникальной геометрией. Таким образом, стерические / кинетические факторы обычно способствуют образованию одного продукта.
Левая структура имеет C2ось вращения, тогда как правая структура асимметрична. Стрелки указывают предполагаемые траектории атаки субстратами, идентичные цвета приводят к идентичным переходным состояниям (и, следовательно, к продуктам), причем красные стрелки не имеют преимущества из-за стерического отталкивания. 
Хиральные лиганды работают асимметричная индукция где-то вдоль координаты реакции. Изображение справа дает общее представление о том, как хиральный лиганд может вызывать энантиоселективную реакцию. Лиганд (зеленый) имеет симметрию C2 с атомами азота, кислорода или фосфора, обнимающими центральный атом металла (красный). В этом конкретном лиганде правая сторона выступает наружу, а левая сторона направлена в сторону. Субстратом в этом восстановлении является ацетофенон, а реагентом (синим цветом) - ион гидрида . В отсутствие металла и лиганда внешняя поверхность иона гидрида дает (S) -энантиомер, а si-грань приближается к (R) -энантиомеру в равных количествах ( рацемическая смесь, как и ожидалось). Присутствие лиганда / металла все меняет. карбонильная группа будет координироваться с металлом, и из-за стерической массы группы фенил она сможет делать это, только если его си-грань подвергается воздействию гидрид-ион с в идеальной ситуации исключительно образованием (R) энантиомера. Образец просто ударится по хиральному ограничителю . Обратите внимание, что когда лиганд заменяется его зеркальным отображением, образуется другой энантиомер, и что рацемическая смесь лиганда снова дает рацемический продукт. Также обратите внимание, что если стерическая масса обоих карбонильных заместителей очень похожа, стратегия не удастся.
Известно много C 2 -симметричных комплексов. Некоторые из них возникают не из-за C 21 -симметричных лигандов, а из-за ориентации или расположения лигандов с высокой симметрией в координационной сфере металла. Примечательно, что ЭДТА и триэтилентетраамин образуют комплексы, которые являются С 2 -симметричными в силу того, как лиганды наматываются вокруг металлических центров. Возможны два изомера (инденил )2MX2, C s - и C 2 -симметричные комплексы. C 2 -симметричные комплексы оптически стабильны.
(инденил) 2 ZrMe 2, если смотреть вниз по оси симметрии C 2
C2-симметричный металл – EDTA хелат, обнаруженный в комплексах Co (III).
Асимметричные лиганды остаются важными лигандами в катализе. Примеры включают алкалоиды хинного дерева и некоторые фосфорамидиты. P-Хиральные монофосфины также были исследованы.
