Войти
В органической химии перегруппировка Брука относится к любой миграции силила [1, n] углерода в кислород. Перегруппировка была впервые обнаружена в конце 1950-х годов канадским химиком (1924–2013), в честь чего названа реакция. Этим миграциям можно способствовать множеством различных способов, в том числе термически, фотолитически или в основных / кислотных условиях. В прямом направлении эти миграции силила производят простые силиловые эфиры в качестве продуктов, что обусловлено стабильностью связи кислород-кремний.
Силильные заместители могут быть алифатическими или ароматическими, и если кремний является центром хиральности, миграция происходит с удержанием в этом центре. Эта миграция происходит через переходное состояние , где кремний имеет пента- координату и несет частичный отрицательный заряд. Если центр хиральности присутствует в углеродном центре, к которому присоединена силильная группа, то в этом центре происходит инверсия. В качестве примера, если (триметилсилил) метанол должен быть депротонирован, произойдет перегруппировка [1,2] -Брука.
Механизм реакции для этой перегруппировки зависит от условий, используемых для воздействия на перегруппировку, и природы исходного материала. Анионные перегруппировки являются наиболее частыми наблюдаемыми перегруппировками Брука, и их механизмы можно разделить на две общие категории. Первая категория начинается с отрыва протона от ближайшей гидроксильной группы с помощью основания. В результате образуется алкоксид, который затем действует как нуклеофил и атакует атом кремния в реакции нуклеофильного замещения, при этом метиленовая группа действует как , оставляя группа. Образованный карбанион затем протонируется частицами H-B с образованием продукта. В случае, когда используемое основание расходуется в реакции (т.е. бутиллитий ), тогда карбанион может действовать как основание для депротонирования дополнительного исходного материала с образованием конечного продукта.
Предлагаемое переходное состояние для этой стадии реакции представляет собой трехчленное кольцо со значительным накоплением отрицательного заряда на атоме углерода и атоме кремния, как показали исследования сигма Хаммета и rho. Эта реакция обычно протекает с низкой энергией активации и большой отрицательной энтропией активации. Это дополнительно поддерживает циклическое трехэлементное переходное состояние, поскольку оно будет значительно более упорядоченным, чем основное состояние исходного материала. Реакция протекает с общим удерживанием в кремниевом центре, как показано с помощью цикла Уолдена (показан ниже). Это поддерживает пентакоординированный кремний как часть механизма, поскольку тригонально-бипирамидальная геометрия вокруг кремния с одной из осей O или C и другой экваториальной может объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации в центре кремния. Этот механизм также протекает с инверсией в углеродном центре.
Известно, что эта реакция обратима. В зависимости от относительной стабильности образующихся карбаниона и оксианиона силиловый эфир вполне способен перегруппировываться в частицы, в которых кремний связан с атомом углерода, и присутствует свободный спирт. Это можно было бы назвать перестройкой Ретро-Ручья.
Вторая категория перегруппировок анионных ручьев включает нуклеофильную атаку на sp-гибридизированный центр с образованием окси-аниона с двумя атомами, удаленными от атома кремния. Затем он может подвергаться внутримолекулярной атаке оксианиона с образованием силилового эфира, но окончательная судьба карбаниона часто зависит от рассматриваемого субстрата. Например, попытка провести реакцию Виттига на ацилсилане приводит к образованию силиленольного эфира вместо ожидаемого алкена из-за отщепления карбанионом. вместо протонирования, как показано выше.
Было показано, что перегруппировка Брука происходит с сохранением конфигурации в кремниевом центре, как показано в следующем цикле Уолдена:
Было известно, что все шаги в этом цикле продолжаются с сохранением конфигурации, кроме для атаки литиевого реагента (которая происходит путем инверсии) и перегруппировки Брука, которая исследуется. Исходя из хирального кремния известной конфигурации, стереохимия реакции может быть определена путем изучения удельного вращения восстановленного силана. Поскольку известно, что атака литиевым реагентом происходит с инверсией, восстановленный силан должен быть противоположным энантиомером исходного силана (единичная инверсия), если перегруппировка Брука протекает с удерживанием, и тем же энантиомером, если реакция протекает с инверсией (двойной инверсией). Экспериментально восстановленный силан был противоположным энантиомером, что показывает, что реакция протекает с удерживанием в центре кремния.
Перегруппировки ручья известны в ацилсиланах. Помимо этого, ацилсиланы хорошо известны своим гидролизом в щелочном растворе до силанола и альдегида. Это происходит посредством перегруппировки Брука, инициированной атакой на карбонильную группу. Родственная реакция, включающая начальную атаку в центре кремния, вызывает миграцию одной из групп кремния к карбонильному углероду, что инициирует перегруппировку Брука. Если кремниевая группа была хиральной, конечный продукт представляет собой хиральный силиловый эфир, поскольку миграция происходит стереоспецифически.
. Для многих других типов атомов известны перегруппировки, аналогичные перегруппировке Брука. К ним относятся азот, фосфор и сера в качестве нуклеофильного компонента с аналогами бор и германий, известные как электрофильный компонент.
