Реакция Хунсдикера | |
---|---|
Названный в честь | Хайнц Хунсдикер Клэр Хунсдикер Александр Бородин |
Тип реакции | Реакция замещения |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | реакция Хансдиккера |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000106 |
Реакция Хунсдикера (также называемая реакцией Бородина или реакцией Хунсдикера-Бородина) - это реакция в органической химии, при которой соли серебра карбоновых кислот реагируют с галогеном с образованием органического галогенида. Это пример реакции декарбоксилирования и галогенирования, поскольку продукт имеет на один атом углерода меньше, чем исходный материал (теряется в виде диоксида углерода ), а на его место вводится атом галогена. Реакция была впервые продемонстрирована Александром Бородиным в его отчетах 1861 г. о получении бромистого метила ( CH 3Br) из ацетата серебра ( CH 3CO 2Ag). Вскоре после этого подход был применен к деградации жирных кислот в лаборатории Адольфа Либена. Однако он назван в честь Клэр Хунсдикер и ее мужа Хайнца Хунсдикера, чьи работы в 1930-х годах развили его в общий метод. Было опубликовано несколько обзоров и разработан каталитический подход.
Александр Бородин впервые наблюдал реакцию в 1861 году, когда он получил бромистый метил из ацетата серебра. Реакция представляет собой декарбоксилирование в том алкилгалогенидном продукте, который имеет на один атом углерода меньше, чем его исходный карбоксилат, потерянный в виде диоксида углерода.
Примерно в то же время Анджело Симонини работал студентом Адольфа Либена в Венском университете, исследуя реакции карбоксилатов серебра с йодом. Они обнаружили, что образующиеся продукты определяются стехиометрией реакционной смеси. Использование соотношения карбоксилата и йода 1: 1 приводит к получению алкилйодидного продукта в соответствии с выводами Бородина и современным пониманием реакции Хунсдикера. Однако соотношение 2: 1 способствует образованию сложноэфирного продукта, который возникает в результате декарбоксилирования одного карбоксилата и связывания полученной алкильной цепи с другой.
Использование соотношения реагентов 3: 2 приводит к образованию смеси обоих продуктов 1: 1. Эти процессы иногда называют реакцией Симонини, а не модификациями реакции Хунсдикера.
В настоящее время хорошо известно, что оксид ртути также можно использовать для осуществления этого превращения. Реакция была применена для получения сложных ω-бромных эфиров с длиной цепи от пяти до семнадцати атомов углерода, с получением метил-5-бромовалерата, опубликованным в Organic Syntheses в качестве примера.
Механизм реакции реакции Hunsdiecker как полагают, включает органический радикал, промежуточные продукты. Серебро будет быстро реагировать с бромом с образованием промежуточного ацилгипогалита 2. Образование бирадикальной пары 3 позволяет радикальному декарбоксилированию образовывать бирадикальную пару 4, которая быстро рекомбинирует с образованием желаемого органического галогенида 5. Тенденция выхода полученного галогенида - первичныйgt; вторичныйgt; третичный.
Чоудхури и Рой отметили несколько недостатков использования реакции Хунсдикера, а именно то, что некоторые реагенты, такие как молекулярный бром и соли ртути, таллия, свинца и серебра, по своей природе токсичны и что реакции с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами приводят к низкому выходу. Что касается реакций с использованием α, β-ненасыщенных карбоновых кислот, Kuang et al. модифицировали реакцию с использованием нового галогенирующего агента, N-галогенсукцинимида и ацетата лития в качестве катализатора, что привело к более высокому выходу β-галостиролов. Они обнаружили, что с помощью микроволнового излучения можно синтезировать ( E) -β-арилвинилгалогенид намного быстрее с более высокими выходами. Это полезно, потому что синтез ( E) -винилбромида в целом не очень практичен из-за сложности альтернативных реагентов (например, металлоорганических соединений), более длительного времени реакции и более низких выходов. Использование микроволнового излучения также позволяет синтезированному арилвинилгалогениду нести электронодонорные группы (в дополнение к электроноакцепторным группам), что невозможно с альтернативными методами синтеза. Хотя трифторацетат тетрабутиламмония (TBATFA) можно использовать в качестве альтернативного катализатора для безметалловой реакции, было отмечено, что ацетат лития дает более высокие выходы по сравнению с другими относительно сложными катализаторами, включая трифторацетат тетрабутиламмония. Был найден альтернативный метод с использованием мицелл с зелеными характеристиками. Мицеллы обычно облегчают реакции благодаря своей способности к растворению, и здесь было обнаружено, что реакция с α, β-ненасыщенными ароматическими карбоновыми кислотами и N-галогенсукцинимидом, катализируемая бромидом цетилтриметиламмония (CTAB), додецилсульфатом натрия (SDS) и тритоном. -X-100 в дихлорэтане (DCE) при кипячении с обратным холодильником в течение 20–60 минут образовывал β-галостиролы с превосходными выходами и высокой региоселективностью.
Лэмпман и Аумиллер использовали оксид ртути и бром для получения 1-бром-3-хлорциклобутана из 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в модификации реакции Хансдикера. Это известно как модификация Кристола-Ферта. Ранее Wiberg показал, что продукт взаимодействует с расплавленным металлическим натрием с образованием бициклобутана посредством сочетания Вюрца с хорошим выходом.
Реакция Кочи является разновидностью реакции Хунсдикера, разработанной Джеем Кочи, которая использует ацетат свинца (IV) и хлорид лития ( также может использоваться бромид лития ) для осуществления галогенирования и декарбоксилирования.