Энергия диссоциации связи

редактировать

Энергия диссоциации связи (BDE, D0или DH ° ) - это один из показателей прочности химической связи A – B. Его можно определить как стандартное изменение энтальпии, когда A – B расщепляется в результате гомолиза с образованием фрагментов A и B, которые обычно являются радикалами. Изменение энтальпии зависит от температуры, и энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0 K (абсолютном нуле ), хотя изменение энтальпии при 298 K (стандартные условия ) также является часто встречающимся параметром. В качестве типичного примера энергия диссоциации одной из связей C − H в этане (C2H6) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса

CH3CH2–H → CH3CH2 + H,
DH ° 298 (CH 3CH2-H) = ΔH ° = 101,1 (4) ккал / моль = 423,0 ± 1,7 кДж / моль = 4,40 (2) эВ (на связь).

Чтобы преобразовать молярный БДЭ в энергию, необходимую для диссоциации связи на молекулу, коэффициент преобразования 23,060 ккал / моль (96,485 кДж / моль) для каждого эВ может быть используемый.

Разнообразные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение уровней энергии, генерацию радикалов с помощью пиролиза или фотолиза, измерения химической кинетики и равновесие и различные калориметрические и электрохимические методы были использованы для измерения значений энергии диссоциации связи. Тем не менее, измерение энергии диссоциации связи является сложной задачей и может содержать значительные ошибки. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ± 1 или 2 ккал / моль (4–10 кДж / моль). Более того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергались пересмотру порядка 10 ккал / моль (например, бензольные связи C – H, с 103 ккал / моль в 1965 году до современных принятое значение 112,9 (5) ккал / моль). Даже в наше время (между 1990 и 2004 годами) связь O-H фенола составляла от 85,8 до 91,0 ккал / моль. С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 K была измерена с высокой точностью и точностью: DH ° 298 (H-H) = 104,1539 (1) ккал.

Определения и связанные параметры

Термин энергия диссоциации связи аналогичен соответствующему понятию энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи), которое иногда используется взаимозаменяемо. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи (D 0) относится к изменению энтальпии при 0 K, в то время как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 K (однозначно обозначено DH ° 298). Первый параметр, как правило, предпочитается в теоретической и вычислительной работе, в то время как второй более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численное различие между величинами невелико, и различие часто можно игнорировать. Например, для углеводородного RH, где R значительно больше H, соотношение D 0 (R-H) ≈ DH ° 298 (R-H) - 1,5 ккал / моль - хорошее приближение. Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, в то время как другие определяют энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К.

Энергия диссоциации связи связана с глубиной связанного потенциальная энергетическая яма связи, D e, известная как электронная энергия. Это связано с существованием энергии нулевой точки ε0для основного колебательного состояния, что снижает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше, чем D e, и соотношение D 0 = D e - ε 0.

Энергия диссоциации связи - это изменение энтальпии конкретного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеренная с помощью BDE, не должна рассматриваться как внутреннее свойство конкретного тип связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит от химического контекста. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 9 2 76 C = CO), у которого энергия диссоциации связи C = C составляет 79 ккал / моль, а этилен (H 9 2 C = CH 2) имеет энергию диссоциации связи 174 ккал / моль. Это огромное различие объясняется термодинамической стабильностью монооксида углерода (CO), образующегося при разрыве связи C = C кетена. Различие в доступности спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование БДЭ в качестве меры прочности связи для сравнений «голова к голове», и в качестве альтернативы были предложены силовые константы.

Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи представляют собой энтальпии связи. Однако в последнее время в химической литературе все более распространенным стал аналог свободной энергии энтальпии диссоциации связи, известный как свободная энергия диссоциации связи (BDFE). BDFE связи A – B можно определить так же, как BDE, как стандартное изменение свободной энергии (ΔG °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако его часто считают и вычисляют пошагово как сумма изменений свободной энергии при диссоциации гетеролитической связи (A – B → A +: B) с последующим одноэлектронным восстановлением A (A + e → A •) и одноэлектронным окислением B (: B → • В + д). В отличие от BDE, который обычно определяется и измеряется в газовой фазе, BDFE часто определяется в фазе раствора по отношению к растворителю, подобному DMSO, поскольку изменения свободной энергии для вышеупомянутых термохимических стадий могут быть определены из параметров например, константы диссоциации кислоты (pK a) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (°), которые измеряются в растворе.

Энергия связи

За исключением двухатомных молекул, энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . В то время как энергия диссоциации связи - это энергия одинарной химической связи, энергия связи - это среднее значение всех энергий диссоциации связей одного типа для данной молекулы. Для гомолептического соединения EX n энергия связи E – X равна (1 / n), умноженному на изменение энтальпии реакции EX n → E + nX. Средние энергии связи, приведенные в таблицах, представляют собой средние значения энергий связи для набора разновидностей, содержащих «типичные» примеры рассматриваемой связи.

Например, для диссоциации связи HOH молекулы воды (H 2 O) требуется 118,8 ккал / моль (497,1 кДж / моль). Для диссоциации оставшегося гидроксильного радикала требуется 101,8 ккал / моль (425,9 кДж / моль). Энергия связи ковалентных связей OH в воде составляет 110,3 ккал / моль (461,5 кДж / моль), среднее из этих значений.

Таким же образом для удаления следующих друг за другом атомов водорода из метана, энергии диссоциации связи составляют 105 ккал / моль (439 кДж / моль) для D (CH 3 -H), 110 ккал / моль (460 кДж / моль) для D (CH 2 -H), 101 ккал / моль (423 кДж / моль) для D (CH-H) и, наконец, 81 ккал / моль (339 кДж / моль) для D (C-H). Таким образом, энергия связи составляет 99 ккал / моль или 414 кДж / моль (среднее значение энергии диссоциации связи). Ни одна из индивидуальных энергий диссоциации связи не равна энергии связи 99 ккал / моль.

Самые сильные и самые слабые связи

Согласно данным BDE, самые сильные одинарные связи - это связи Si-F. БДЭ для H 3 Si-F составляет 152 ккал / моль, что почти на 50% сильнее, чем связь H 3 C-F (110 ккал / моль). БДЭ для F 3 Si-F еще больше - 166 ккал / моль. Одним из следствий этих данных является то, что во многих реакциях образуются фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. Прочность связи объясняется значительной разницей в электроотрицательности кремния и фтора, что приводит к значительному вкладу ионной и ковалентной связи в общую прочность связи. Простая связь C-C в диацетилене (HC≡C-C≡CH), связывающая два sp-гибридизированных атома углерода, также является одной из самых прочных, при 160 ккал / моль. Самая прочная связь для нейтрального соединения, включая кратные связи, обнаруживается в монооксиде углерода при 257 ккал / моль. Считается, что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют даже более прочные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование БДЭ в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение.

На другом конце шкалы нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами являются одними из самых слабых из связей с существенно ковалентным характером, при этом (CO) 5 W: Ar, имеющий энергию диссоциации связи W-Ar менее 3,0 ккал. / моль. Удерживаемый полностью силой Ван-дер-Ваальса, димер гелия, He 2, имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связи, составляющую всего 0,021 ккал / моль.

Гомолитическая диссоциация в сравнении с гетеролитической

Связи могут быть разорваны симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и является основой обычных БДЭ. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом. Для молекулярного водорода альтернативы:

Симметричный:H2→ 2 HΔH ° = 104,2 ккал / моль (см. Таблицу ниже)
Асимметричный:H2→ H + HΔH ° = 400,4 ккал / моль (газовая фаза)
Асимметричный:H2→ H + HΔG ° = 34,2 ккал / моль (в воде) (pK a = 25,1)

Обратите внимание, что в газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем энтальпия гомолиза, из-за необходимости разделять разноименные заряды. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.

Данные, представленные в таблице ниже, показывают, как сила сцепления меняется по периодической таблице.

СвязьСвязьЭнергия диссоциации связи при 298 KКомментарий
(ккал / моль)(кДж / моль)(эВ / связь)
C − Cв типичном алкане 83–90347–3773,60–3,90Сильные, но более слабые, чем связи C − H
C − Fв CH 3F1154814,99Очень прочный, рационализирует инертность тефлона
C-Clв CH 3 Cl83,73503,63Сильные, но значительно более слабые, чем связи C-F
F-Fфтор 371571,63Очень слабый, в сочетании с сильными связями C-F и H-F, приводит к взрывной реакции с углеводородами
Cl-Clхлор 582422,51Обозначено установкой фотохимического хлорирования
Br-Brбром 461921,99Обозначается установкой фотохимического бромирования
I-Iйод 361511,57Обнаруживается катализом цис / транс-изомеризация
H-Hводород 1044364,52Сильная неполяризуемая связь
H-Fфтороводород 1365695.90Очень сильное
O-Hв воде 1194975.15Очень сильный, гидроксильный радикал реакционноспособен почти со всеми органическими соединениями экзотермически за счет отрыва атома H
O-Hв метаноле 1054404,56Немного прочнее, чем связи C-H
O-Hв α- токофероле ( антиоксидант)773233,35Прочность связи O-H сильно зависит от заместителя на атоме углерода O
C≡Oмонооксид 257107711,16Самая сильная связь в нейтральной молекуле
O = COдиоксид углерода 1275325,51Немного прочнее, чем связи C-H, удивительно низкое из-за стабильности C≡O
O = CH 2формальдегид 1797487,75Намного прочнее, чем связи C-H
O = Oкислород 1194985.15Сильнее n одинарных связей, более слабых, чем многие другие двойные связи
N≡Nазот 2269459,79Одна из самых прочных связей, большая энергия активации при производстве аммиака

Существует большой интерес, особенно в органической химии, относительно относительной силы связей внутри данной группы соединений и типичных энергий диссоциации связей для обычных органических соединений показаны ниже.

СвязьСвязьЭнергия диссоциации связи при 298 KКомментарий
(ккал / моль)( кДж / моль)(эВ / связь)
H3C-HМетил C-H-связь1054394,550Одна из самых сильных алифатических связей C − H
C2H5-HЭтил Связь C − H1014234,384Немного слабее, чем H 3 C-H
(CH 3)2CH-HИзопропил C-H связь994144,293Вторичные радикалы стабилизированы
(CH 3)3C-Hтрет-Бутил C- H связь96,54044,187Третичный рад соединения еще более стабилизированы
(CH 3)2NCH 2 -HC-H связь α с амином913813.949Гетероатомы, несущие неподеленную пару, ослабляют связи C − H
(CH 2)3OCH − Hсвязь C − H α с эфиром923853.990Гетероатомы, несущие неподеленную пару, ослабляют связи C-H. ТГФ имеет тенденцию к образованию гидропероксидов
CH3C (= O) CH 2 -HC-H-связь α с кетоном964024,163Конъюгированные электроноакцепторные группы ослабляют связи C − H
CH2CH − HВинил связь C − H1114644.809Виниловые радикалы встречаются редко
HCC-HАцетиленовая связь C-H1335565,763Ацетиленовые радикалы очень редки
C6H5-HФенил связь C-H1134734,902Сравнимо с виниловым радикалом, редко
CH2CHCH 2 -HАллильная связь C-H893723,856Такие связи проявляют повышенную реакционную способность, см. олифа
C6H5CH2-HБензильная связь C-H903773.907Родственны аллильным связям C-H. Такие связи обладают повышенной реакционной способностью
H3C-CH 3Алкан Связь C-C83–90347–3773,60–3,90Намного слабее, чем связь C − H. Гомолитическое расщепление происходит при термолизе H 3 C-CH 3 при>500 ° C
H2C = CH 2Алкен C = C-связь~ 170~ 710~ 7.4Примерно в 2 раза прочнее, чем одинарная связь C − C; однако π-связь (~ 65 ккал / моль) слабее, чем σ-связь
HC≡CHАлкин C≡C тройная связь~ 230~ 960~ 10,0Примерно в 2,5 раза сильнее, чем одинарная связь C − C

См. Также

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-13 14:03:49
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте