Войти
Различные типы полимеров: 1) гомополимер 2) чередующийся сополимер 3) статистический сополимер 4) блок-сополимер 5) привитой сополимер. A сополимер представляет собой полимер, полученный из более чем одного вида мономера. полимеризация мономеров в сополимеры называется сополимеризацией . Сополимеры, полученные сополимеризацией двух видов мономеров, иногда называют биполимерами. Полимеры, полученные из трех и четырех мономеров, называются терполимерами и четвертичными полимерами соответственно.
Коммерческие сополимеры включают акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), сополимер стирола и бутадиена (SBR), нитрильный каучук, стирол-акрилонитрил, стирол-изопрен-стирол (SIS) и этилен-винилацетат, все образованные полимеризацией с ростом цепи. Другой производственный механизм - это ступенчатая полимеризация, используемая для получения сополимера нейлона-12/6/66 с нейлоном 12, нейлоном 6 и нейлоном. 66, а также семейство сополиэфиров.
Поскольку сополимер состоит по крайней мере из двух типов составляющих звеньев (также структурных звеньев ), сополимеры можно классифицировать на основе того, как эти звенья расположены вдоль цепи. Линейные сополимеры состоят из одной основной цепи и включают чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры. Разветвленные сополимеры состоят из одной основной цепи с одной или несколькими полимерными боковыми цепями и могут быть привитыми, звездообразными или иметь другую архитектуру.
Коэффициент реакционной способности растущей цепи сополимера, заканчивающейся в данном мономере, представляет собой отношение константы скорости реакции для добавления того же мономера и константы скорости для добавления другой мономер. То есть 
Состав и структурный тип сополимера зависят от этих отношений реакционной способности r 1 и r 2 в соответствии с уравнением Мэйо – Льюиса, также называемым уравнением сополимеризации или уравнение сополимера для относительных мгновенных скоростей включения двух мономеров.
Схематическая микроструктура блок-сополимера SBS Определение IUPAC блока (В науке о полимерах) Часть макромолекулы, состоящая из множества структурных единиц, , которая имеет по крайней мере одну особенность, отсутствующую в соседних частях.
.
Примечание: где это уместно, определения, относящиеся к макромолекуле, также могут применяться к блоку.Блок-сополимеры содержат две или более субъединиц гомополимера, связанных ковалентными связями. Для объединения гомополимерных субъединиц может потребоваться промежуточная неповторяющаяся субъединица, известная как соединительный блок . Диблок-сополимеры имеют два отдельных блока; триблок-сополимеров их три. Технически блок - это часть макромолекулы, состоящая из множества звеньев, которая имеет по меньшей мере одну особенность, отсутствующую в соседних частях. Возможной последовательностью повторяющихся звеньев A и B в триблок-сополимере может быть ~ A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A ~.
Блок-сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных <843>мономеров. Например, полистирол-b-поли (метилметакрилат) или PS-b-PMMA (где b = блок) обычно получают сначала полимеризацией стирола, а затем последующей полимеризацией метилметакрилата (ММА) от реактивного конца цепей полистирола. Этот полимер является «диблок-сополимером», потому что он содержит два разных химических блока. Также могут изготавливаться триблоки, тетраблоки, мультиблоки и т.д. Диблок-сополимеры получают с использованием методов живой полимеризации, таких как свободнорадикальная полимеризация с переносом атома (ATRP ), обратимая передача цепи с фрагментацией присоединения (RAFT ), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) и живые катионные или живые анионные полимеризации. Возникающая технология - челночная полимеризация.
. Синтез блок-сополимеров требует, чтобы оба отношения реакционной способности были намного больше единицы (r 1>>1, r 2>>1) в условиях реакции, так что концевое мономерное звено растущей цепи большую часть времени имеет тенденцию добавлять аналогичное звено.
«блочность » сополимера представляет собой мера смежности сомономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1-20% второстепенного мономера. В таких случаях нежелательна блочность. Показатель блочности был предложен как количественная мера блочности или отклонения от статистического состава мономеров.
Чередующийся сополимер имеет регулярные чередующиеся звенья A и B и часто описывается формула: -ABABABABAB-, или - (- AB-) n -. Молярное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что происходит, когда отношения реакционной способности r 1 и r 2 близки к нулю, как можно видеть из таблицы Mayo –Уравнение Льюиса. Например, при свободнорадикальной сополимеризации сополимера стирола и малеинового ангидрида r 1 = 0,097 и r 2 = 0,001, так что большинство цепей, заканчивающихся стиролом добавить звено малеинового ангидрида, и почти все цепи, заканчивающиеся малеиновым ангидридом, добавляют звено стирола. Это приводит к преимущественно изменчивой структуре.
Сополимер ступенчатого роста - (- AABB-) n - образованный конденсацией двух бифункциональных мономеров A – A и B –B в принципе представляет собой совершенно чередующийся сополимер этих двух мономеров, но обычно рассматривается как гомополимер димерной повторяющейся единицы AABB. Примером является нейлон 66 с повторяющимся звеном -OC- (CH 2)4-CO-NH- (CH 2)6-NH-, образованный из мономера дикарбоновой кислоты и диамин мономер.
Периодические сополимеры имеют звенья, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, для двух мономеров A и B они могут образовывать повторяющийся узор ( ABABBAAAABBB) n.
В статистических сополимерах последовательность мономерных остатков следует статистическому правилу. Если вероятность обнаружения мономерного остатка данного типа в определенной точке цепи равна мольной доле этого мономерного остатка в цепи, тогда полимер может называться действительно статистическим сополимером (структура 3).
Статистические сополимеры продиктованы кинетикой реакции двух химически различных мономеров реагентов, и в литературе по полимерам обычно называются взаимозаменяемыми как «статистические». Как и в случае других типов сополимеров, статистические сополимеры могут иметь Интересные и коммерчески желательные свойства, сочетающие свойства отдельных гомополимеров. Примеры коммерчески значимых статистических сополимеров включают каучуки, изготовленные из сополимеров стирола и бутадиена, и смолы из производных стирола и акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Сополимеризация особенно полезна для регулирования температуры стеклования , что важно в рабочих условиях полимеров; Предполагается, что каждый мономер занимает одинаковое количество свободного объема, находится ли он в сополимере или гомополимере, поэтому температура стеклования (T g) находится между значениями для каждого гомополимера. и определяется мольной или массовой долей каждого компонента.
В составе полимерного продукта важен ряд параметров; а именно, необходимо учитывать степень реактивности каждого компонента. Отношения реакционной способности описывают, реагирует ли мономер преимущественно с сегментом того же типа или с сегментом другого типа. Например, отношение реакционной способности, меньшее единицы для компонента 1, указывает на то, что этот компонент легче реагирует с мономером другого типа. Учитывая эту информацию, которая доступна для множества комбинаций мономеров в «Базе данных Wiley о свойствах полимеров», уравнение Мэйо-Льюиса можно использовать для прогнозирования состава полимерного продукта для всех исходных мольных долей. мономера. Это уравнение выводится с использованием модели Маркова, которая учитывает только последний добавленный сегмент как влияющий на кинетику следующего добавления; Предпоследняя модель также учитывает предпоследний сегмент, но он более сложен, чем требуется для большинства систем. Когда оба отношения реактивности меньше единицы, на графике Мейо-Льюиса есть азеотропная точка. На этом этапе мольная доля мономера равна составу компонента в полимере.
Существует несколько способов синтеза статистических сополимеров. Наиболее распространенный метод синтеза - это свободнорадикальная полимеризация ; это особенно полезно, когда желаемые свойства зависят от состава сополимера, а не от молекулярной массы, поскольку свободнорадикальная полимеризация дает относительно диспергированные полимерные цепи. Свободнорадикальная полимеризация менее затратна, чем другие методы, и быстро дает высокомолекулярный полимер. Несколько методов предлагают лучший контроль над дисперсностью. Анионная полимеризация может использоваться для создания статистических сополимеров, но с некоторыми оговорками: если карбанионы двух компонентов не обладают одинаковой стабильностью, только один из видов будет добавляться к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, и поэтому ее трудно осуществить в больших масштабах. Менее дисперсные статистические сополимеры также синтезируются «живыми» методами контролируемой радикальной полимеризации, такими как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация с участием нитроксила (NMP), или обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией (RAFT). Эти методы предпочтительнее анионной полимеризации, поскольку их можно проводить в условиях, аналогичных свободнорадикальной полимеризации. Реакции требуют более продолжительных периодов экспериментирования, чем свободнорадикальная полимеризация, но при этом достигаются разумные скорости реакции.
Стереоблочный виниловый сополимер В стереоблочных сополимерах блоки или звенья различаются только тактичность мономеров.
В градиентных сополимерах состав мономеров постепенно изменяется вдоль цепи.
Для нелинейного сополимера возможно множество архитектур. Помимо привитых и звездообразных полимеров, обсуждаемых ниже, другие распространенные типы разветвленных сополимеров включают щеточные сополимеры и гребенчатые сополимеры .
Привитой сополимер состоит из основной полимерной цепи или основной цепи (A), ковалентно связанный с одной или несколькими боковыми цепями (B) Привитые сополимеры представляют собой особый тип разветвленного сополимера, в котором боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь образована из мономера одного типа (A), а ответвления - из другого мономера (B), или же боковые цепи имеют структурные или конфигурационные особенности, которые отличаются от таковых в основной цепи.
Отдельные цепи привитого сополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Обратите внимание, что различная последовательность сополимеров достаточно, чтобы определить структурные различия, поэтому диблок-сополимер A-B с чередующимися боковыми цепями сополимера AB правильно называется привитым сополимером.
Например, цепи полистирола могут быть привиты к полибутадиену, синтетическому каучуку, который сохраняет одну реакционноспособную двойную связь C = C . на повторяющийся блок. Полибутадиен растворяют в стироле, который затем подвергают радикальной полимеризации. Растущие цепи могут складываться через двойные связи молекул каучука, образуя ответвления из полистирола. Привитой сополимер образуется в смеси с непривитыми цепями полистирола и молекулами каучука.
Как и блок-сополимеры, квази композитный продукт обладает свойствами обоих «компонентов». В приведенном примере эластичные цепи поглощают энергию при ударе по веществу, поэтому оно намного менее хрупкое, чем обычный полистирол. Изделие называется ударопрочный полистирол, или HIPS.
Звездообразные полимеры или сополимеры Звездообразные сополимеры имеют несколько полимерных цепей, соединенных с центральным ядром.
Блок-сополимер SBS в TEM Блок-сополимеры (но не исключительно) интересны тем, что они могут «разделиться на микрофазу» с образованием периодических наноструктур, так как в блок-сополимере стирола, бутадиена и стирола, показанном справа. Полимер известен как Kraton и используется для изготовления подошв обуви и клеев. Из-за тонкодисперсной структуры для исследования структуры потребовался просвечивающий электронный микроскоп или ТЕМ. Бутадиеновую матрицу окрашивали тетроксидом осмия для обеспечения контраста изображения. Материал был изготовлен методом живой полимеризации, так что блоки были почти монодисперсными, что помогало создавать очень регулярную микроструктуру. Молекулярная масса блоков полистирола на основном изображении составляет 102000; на вставке - молекулярная масса 91 000, что дает домены чуть меньшего размера.
Микрофазовое разделение представляет собой ситуацию, аналогичную ситуации нефти и воды. Нефть и вода не смешиваются - они разделяются на фазы. Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры претерпевают аналогичное фазовое разделение. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически расслоиться как вода и масло. При "микрофазовом разделении" блоки образуют структуры размером нанометров. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить несколько морфологий. В диблок-сополимерах достаточно разные длины блоков приводят к сферам нанометрового размера из одного блока в матрице второго (например, ПММА в полистироле). Используя меньшую длину блока, можно получить геометрию «шестигранно упакованного цилиндра». Блоки одинаковой длины образуют слои (в технической литературе их часто называют ламелями ). Между цилиндрической и ламеллярной фазами находится фаза гироида. Наноразмерные структуры, созданные из блок-сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств для использования в компьютерной памяти, наноразмерных шаблонах и наноразмерных разделениях. Блок-сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах из-за их превосходной стабильности и настраиваемости.
Ученые-полимеры используют термодинамику чтобы описать, как взаимодействуют различные блоки. Произведение степени полимеризации, n, и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса , 
Блочные (со) полимеры способны самоорганизовываться в селективных растворителях с образованием мицелл среди других структур.
В тонких пленках блочные (со) полимеры представляют большой интерес в качестве масок в литографических структурах полупроводниковых материалов для приложений при хранении данных высокой плотности. Ключевой задачей является минимизация размера элемента, и в настоящее время ведется много исследований по этой
.
Сополимеризация используется для изменения свойств производимых пластиков в соответствии с конкретными потребностями, например, для снижения кристалличности, изменения температура стеклования, контролирует смачивающие свойства или улучшает растворимость. Это способ улучшения механических свойств в методике, известной как повышение прочности резины. Эластомерные фазы в жесткой матрице действуют как ограничители трещин и, таким образом, увеличивают поглощение энергии, например, при ударе по материалу. Акрилонитрилбутадиенстирол является типичным примером.
 | На Викискладе есть материалы, связанные с Сополимеры. |
![{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right]} {\ mathrm {d} \ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right]}} = {\ frac { \ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] \ left (r_ {1} \ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] + \ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right] \ right)} {\ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right] \ left (\ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] + r_ {2} \ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right] \ right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ec80e22c6900efbb20038b39c74953baab62505)