Войти
Отбеливание древесной массы - это химическая обработка древесной массы чтобы осветлить его цвет и отбелить мякоть. Первичным продуктом из древесной массы является бумага, для которой белизна (подобная, но отличная от белизны) является важной характеристикой. Эти процессы и химия также применимы для отбеливания недревесной целлюлозы, например, из бамбука или кенафа.
Яркость - это количество отраженного падающего света от бумаги при определенных условиях, обычно указывается как процент отраженного света, поэтому большее число означает более яркую или белую бумагу. В США используются стандарты TAPPI T 452 или T 525. Международное сообщество использует стандарты ISO. В таблице 1 показано, как обе системы оценивают бумагу с высокой яркостью, но нет простого способа конвертации между двумя системами, потому что методы испытаний очень разные. Рейтинг ISO выше и может быть выше 100. Это связано с тем, что современная белая бумага включает флуоресцентные отбеливающие вещества (FWA). Поскольку стандарт ISO измеряет только узкий диапазон синего света, его нельзя напрямую сравнивать с человеческим восприятием белизны или яркости.
| Таблица 1 | |
|---|---|
| Яркость TAPPI | Яркость ISO |
| 84 | 88 |
| 92 | 104 |
| 96 | 108 |
| 97 | 109+ |
Газетная бумага варьируется от 55 до 75 ISO яркость. Бумага для письма и принтера обычно имеет яркость до 104 ISO.
Хотя результаты те же, процессы и фундаментальная химия, задействованные в отбеливании целлюлозы (например, крафт или сульфит ), сильно отличаются от тех, которые используются при отбеливании механической целлюлозы. целлюлозы (например, измельченная, термомеханическая или химико-термомеханическая). Химическая пульпа содержит очень мало лигнина, тогда как механическая пульпа содержит большую часть лигнина, который присутствовал в древесине, использованной для изготовления пульпы. Лигнин является основным источником цвета целлюлозы из-за присутствия множества хромофоров, которые естественным образом присутствуют в древесине или образуются на целлюлозном заводе.
Механическая пульпа сохраняет большую часть лигнина, присутствующего в древесине, используемой для изготовления пульпы, и, таким образом, содержит почти столько же лигнина, сколько целлюлозу и гемицеллюлозу. Было бы непрактично удалять такое большое количество лигнина путем отбеливания и нежелательно, поскольку одним из больших преимуществ механической целлюлозы является высокий выход целлюлозы на основе используемой древесины. Следовательно, цель отбеливания механической массы (также называемая осветлением) - удалить только хромофоры (группы, вызывающие окраску). Это возможно, потому что структуры, ответственные за цвет, также более восприимчивы к окислению или восстановлению.
Щелочной перекись водорода является наиболее часто используемым отбеливающим агентом для механической массы. Количество основания, такого как гидроксид натрия, меньше, чем количество, используемое при отбеливании целлюлозной массы, и температуры ниже. Эти условия позволяют щелочной перекиси селективно окислять неароматические конъюгированные группы, ответственные за поглощение видимого света. Разложение пероксида водорода катализируется переходными металлами, и особенно железом, марганцем и медью. важность отбеливания целлюлозы. Использование хелатирующих агентов, таких как EDTA, для удаления некоторых из этих ионов металлов из пульпы перед добавлением пероксида позволяет использовать пероксид более эффективно. Соли магния и силикат натрия также добавляются для улучшения отбеливания щелочной перекисью.
Дитионит натрия (Na 2S2O4), также известный как гидросульфит натрия, является другой основной реагент, используемый для осветления механической массы. В отличие от перекиси водорода, которая окисляет хромофоры, дитионит восстанавливает эти вызывающие окраску группы. Дитионит реагирует с кислородом, поэтому эффективное использование дитионита требует минимизации воздействия кислорода во время его использования.
Хелатирующие агенты могут способствовать увеличению яркости путем связывания ионов железа, например, в виде комплексов EDTA, которые менее окрашены, чем комплексы, образованные между железом и лигнином.
Увеличение белизны, достигаемое при отбеливании механической целлюлозы, является временным, поскольку почти весь лигнин, присутствующий в древесине, все еще присутствует в целлюлозной массе. Воздействие воздуха и света может производить новые хромофоры из этого остаточного лигнина. Вот почему с возрастом газета желтеет. пожелтение также происходит из-за кислотной проклейки
Для повышения белизны очищенной от краски целлюлозы используются перекись водорода и дитионит натрия. Методы отбеливания аналогичны для механической целлюлозы, цель которой - сделать волокна ярче.
Целлюлозы, полученные в результате крафт-процесса или сульфитной варки целлюлозы, содержат гораздо меньше лигнина, чем механические целлюлозы (<5% по сравнению с примерно 40%). Целью отбеливания целлюлозы является удаление практически всего остаточного лигнина, поэтому этот процесс часто называют делигнификацией. Гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель ) первоначально использовался для отбеливания целлюлозы, но в 1930-х годах был в значительной степени заменен на хлор. Обеспокоенность по поводу выбросов хлорорганических соединений в окружающую среду побудила к разработке процессов отбеливания без элементарного хлора (ECF) и без хлора (TCF).
Делигнификация целлюлозы часто состоит из четырех или более отдельных этапов, каждый из которых обозначается буквой в таблице:
| Таблица 2 | |
|---|---|
| Используемый химикат или процесс | Буква обозначение |
| Хлор | C |
| Гипохлорит натрия | H |
| Двуокись хлора | D |
| Экстракция гидроксидом натрия | E |
| Кислород | O |
| Щелочной перекись водорода | P |
| Озон | Z |
| Хелатирование в удалить металлы | Q |
| Ферменты (особенно ксиланаза ) | X |
| перкислоты (пероксикислоты ) | Paa |
| дитионит натрия (гидросульфит натрия) | Y |
Последовательность отбеливания 1950-х годов может выглядеть так: : CEHEH . Пульпа подвергалась воздействию хлора, экстрагировалась (промывалась) раствором гидроксида натрия для удаления лигнина, фрагментированного при хлорировании, обрабатывалась гипохлоритом натрия, снова промывалась гидроксидом натрия и подвергалась окончательной обработке. с гипохлоритом. Примером современной последовательности полностью без хлора (TCF) является OZEPY, где пульпа обрабатывается кислородом, t курицу озоном промывают гидроксидом натрия, затем последовательно обрабатывают щелочной перекисью и дитионитом натрия.
Хлор замещает водород в ароматических кольцах лигнина посредством ароматического замещения, окисляет боковые группы до карбоновых кислот и добавляет поперек углеродных двойных связей углерода в боковые цепи лигнина. Хлор также атакует целлюлозу, но эта реакция происходит преимущественно при pH 7, где неионизированная хлорноватистая кислота, HClO, является основным видом хлора в растворе. Чтобы избежать чрезмерного разложения целлюлозы, хлорирование проводят при pH <1.5.
При pH>8 преобладающим веществом является гипохлорит ClO, который также является полезным. для удаления лигнина. Гипохлорит натрия можно приобрести или получить на месте путем реакции хлора с гидроксидом натрия.
Основное возражение Использование хлора для отбеливания целлюлозы связано с большими количествами растворимых хлорорганических соединений, которые образуются и выбрасываются в окружающую среду.
Диоксид хлора, ClO 2 - нестабильный газ с умеренной растворимостью в воде. Обычно он образуется в водном растворе и используется немедленно, потому что он разлагается и является взрывоопасным в более высоких концентрациях. Его получают путем взаимодействия хлората натрия с восстанавливающим агентом, таким как диоксид серы.
Диоксид хлора иногда используется в сочетании с хлором, но он используется отдельно в последовательностях отбеливания ECF (без элементарного хлора). Используется при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора сводит к минимуму количество производимых хлорорганических соединений. Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей беленой крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в последовательностях ECF-отбеливания.
Все отбеливатели, используемые для делигнификации химической целлюлозы, за исключением дитионита натрия, разрушаются. лигнин на более мелкие кислородсодержащие молекулы. Эти продукты распада обычно растворимы в воде, особенно если pH больше 7 (многие из продуктов - это карбоновые кислоты ). Эти материалы необходимо удалять между стадиями отбеливания, чтобы избежать чрезмерного использования отбеливающих химикатов, поскольку многие из этих более мелких молекул все еще подвержены окислению. Необходимость минимизировать использование воды на современных целлюлозных заводах стимулировала разработку оборудования и технологий для эффективного использования доступной воды.
Кислород существует как основное состояние триплет, которое является относительно инертным и требует свободных радикалов или очень богатых электронами субстратов, таких как депротонированные лигнин фенольные группы. Производство этих феноксидных групп требует, чтобы делигнификация кислородом проводилась в очень основных условиях (pH>12). Речь идет, в основном, о реакциях с одним электроном (радикал ). Кислород открывает кольца и расщепляет боковые цепи, образуя сложную смесь небольших кислородсодержащих молекул. Соединения переходных металлов, в частности соединения железа, марганца и меди, которые имеют несколько степеней окисления, способствуют множеству радикальных реакций и воздействуют на кислород делигнификация. Хотя радикальные реакции в значительной степени ответственны за делигнификацию, они вредны для целлюлозы. Кислородные радикалы, особенно гидроксильные радикалы, HO •, могут окислять гидроксильные группы в цепях целлюлозы до кетонов, и в сильно основных условиях, используемых в кислороде делигнификации, эти соединения подвергаются обратным альдольным реакциям, приводящим к расщеплению целлюлозных цепей. Соли магния добавляются к кислородной делигнификации, чтобы помочь сохранить цепи целлюлозы, но механизм этой защиты не подтвержден
Использование пероксида водорода для делигнификации химической пульпы требуются более жесткие условия, чем для осветления механической пульпы. При обработке целлюлозы и pH, и температура выше. Химический состав очень похож на химию, участвующую в делигнификации кислорода, с точки зрения участвующих радикалов и производимых продуктов. Перекись водорода иногда используется с кислородом на той же стадии отбеливания, и это дает буквенное обозначение Op в последовательностях отбеливания. Ионы металлов, в частности марганец, катализируют разложение пероксида водорода, поэтому можно достичь некоторого повышения эффективности отбеливания пероксидом, если контролировать уровни металлов.
Озон является очень мощным окислителем, и самая большая проблема при его использовании для отбеливания древесной массы - добиться достаточной селективности, чтобы желаемая целлюлоза не разлагалась. Озон реагирует с двойными углеродными связями в лигнине, в том числе в ароматических кольцах. В 1990-х годах озон рекламировался как хороший реагент, позволяющий отбеливать целлюлозу без использования каких-либо хлорсодержащих химикатов (полностью без хлора, TCF). Акцент изменился, и озон рассматривается как дополнение к диоксиду хлора при отбеливании без использования элементарного хлора (без элементарного хлора, ECF). Более двадцати пяти целлюлозных заводов по всему миру установили оборудование для производства и использования озона.
Влияние переходных металлов на некоторые стадии отбеливания уже упоминалось. Иногда полезно удалить некоторые из этих ионов металлов из пульпы, промывая пульпу хелатирующим агентом , таким как EDTA или DTPA. Это чаще встречается в последовательностях отбеливания TCF по двум причинам: на этапах кислотного хлора или диоксида хлора, как правило, удаляются ионы металлов (ионы металлов обычно более растворимы при более низком pH), а на этапах TCF в большей степени используются отбеливатели на основе кислорода, которые являются более восприимчивы к губительному воздействию ионов этих металлов. Хелатные отмывки обычно проводят при pH 7 или близком к нему. Растворы с более низким pH более эффективны для удаления переходных металлов, но также удаляют больше ионов полезных металлов, особенно магния
Для химической целлюлозы использовалось множество более экзотических отбеливающих агентов. Они включают пероксиуксусную кислоту, пероксиформиновую кислоту, пероксимоносульфат калия (оксон), диметилдиоксиран, который образуется in situ из ацетона. и пероксимоносульфат калия, и пероксимонофосфорная кислота.
Такие ферменты, как ксиланаза, использовались при отбеливании целлюлозы для повышения эффективности других отбеливающих химикатов. Считается, что ксиланаза делает это, расщепляя связи лигнин-ксилан, чтобы сделать лигнин более доступным для других реагентов. Возможно, что при отбеливании целлюлозы могут быть полезны другие ферменты, такие как те, что обнаружены в грибах, которые разлагают лигнин.
Отбеливание целлюлозы для химических веществ имеет потенциал нанести значительный ущерб окружающей среде, в первую очередь за счет выброса органических материалов в водные пути. Целлюлозные заводы почти всегда располагаются вблизи крупных водоемов, поскольку для их производственных процессов требуется значительное количество воды. Повышение осведомленности общественности об экологических проблемах с 1970-х и 1980-х годов, о чем свидетельствует образование таких организаций, как Гринпис, повлияло на целлюлозную промышленность и правительства, чтобы решить проблему выброса этих материалов в окружающую среду.
Во всем мире. производство целлюлозы по типу используемого отбеливания: хлор (Cl 2), без элементарного хлора (ECF) и без общего хлора (TCF). Обычное отбеливание с использованием элементарного хлора дает и выбрасывает в окружающую среду большие количества хлорированных органических соединений, включая хлорированные диоксины. Диоксины признаны стойкими загрязнителями окружающей среды, что регулируется на международном уровне Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях.
. Диоксины очень токсичны, и их воздействие на здоровье человека включает репродуктивные проблемы, нарушения развития, иммунные и гормональные проблемы. Они известны как канцерогенные. Более 90% воздействия на человека приходится на пищу, в основном мясо, молочные продукты, рыбу и моллюсков, поскольку диоксины накапливаются в пищевой цепи в жировой ткани животных.
В результате, начиная с 1990-х годов, использование элементарного хлора в процессе делигнификации было значительно сокращено и заменено процессами отбеливания ECF (без элементарного хлора) и TCF (полностью без хлора). В 2005 году элементарный хлор использовался в 19-20% мирового производства крафт-целлюлозы, по сравнению с более чем 90% в 1990 году. 75% крафт-целлюлозы использовали ECF, а оставшиеся 5-6% использовали TCF. Большая часть целлюлозы TCF производится в Швеции и Финляндии для продажи в Германии, на всех рынках с высоким уровнем экологической осведомленности. В 1999 г. целлюлоза TCF составляла 25% европейского рынка.
Отбеливание TCF за счет удаления хлора из технологического процесса снижает содержание хлорированных органических соединений до фоновых уровней в сточных водах целлюлозных заводов. Отбеливание ECF может существенно снизить, но не полностью удалить хлорированные органические соединения, включая диоксины, из сточных вод. Хотя современные заводы ECF могут обеспечивать выбросы хлорированных органических соединений (АОХ) на уровне менее 0,05 кг на тонну произведенной целлюлозы, большинство из них не достигают этого уровня выбросов. В ЕС средний уровень выбросов хлорированных органических соединений для установок ECF составляет 0,15 кг на тонну.
Однако существуют разногласия относительно сравнительного воздействия отбеливания ECF и TCF на окружающую среду. Некоторые исследователи обнаружили, что между ECF и TCF нет различий в окружающей среде, в то время как другие пришли к выводу, что среди стоков ECF и TCF до и после вторичной обработки стоки TCF являются наименее токсичными.
