График Бьеррама

редактировать

График концентраций различных частиц в результате диссоциации полипротонной кислоты в зависимости от pH, когда раствор находится в равновесии

Иногда также известен как диаграмма Силлена или диаграмма Хегга.

Пример графика Бьеррама: изменение карбонатная система морской воды из закисления океана.

A график Бьеррама (названный в честь Нильса Бьеррума ) представляет собой график концентраций разные виды о f a полипротонная кислота в растворе как функция pH, когда раствор находится в состоянии равновесия. Из-за множества порядков величины, охватываемых концентрациями, они обычно наносятся на график в логарифмической шкале. Иногда вместо фактических концентраций наносятся графики соотношений концентраций. Иногда также наносятся H и OH.

Чаще всего наносят на график карбонатную систему, где полипротонная кислота представляет собой угольную кислоту (дипротоновую кислоту ), а различные виды растворены углеродом. диоксид, угольная кислота, бикарбонат и карбонат. В кислых условиях преобладающей формой является СО. 2; в основных (щелочных) условиях преобладающей формой является CO 3 ; а между ними доминирующей формой является HCO 3. При каждом значении pH предполагается, что концентрация угольной кислоты незначительна по сравнению с концентрацией растворенного CO 2, и поэтому часто не включается в графики Бьеррама. Эти графики очень полезны в химии растворов и химии природных вод. В приведенном здесь примере он иллюстрирует реакцию pH морской воды и состав карбонатов из-за поступления искусственных выбросов CO. 2при сжигании ископаемого топлива.

Графики Бьеррума для других полипротонных кислот, включая кремниевая, борная, серная и фосфорная кислоты являются другими часто используемыми примерами.

Содержание

1 Уравнения графика Бьеррама для карбонатной системы
2 Химический и математический вывод уравнений графика Бьеррама для карбонатной системы
3 См. также
4 Ссылки

Уравнения графика Бьеррама для карбонатной системы

Если диоксид углерода, угольная кислота, ионы водорода, бикарбонат и карбонат все растворены в воде и при химическое равновесие, их равновесные концентрации часто предполагаются выражением:

[CO 2] экв = [H +] экв 2 [H +] экв 2 + K 1 [H +] экв + K 1 K 2 × DIC, [HCO 3 -] экв = K 1 [H +] экв [H +] экв 2 + K 1 [H +] экв + K 1 K 2 × DI С, [CO 3 2 -] экв = К 1 К 2 [ЧАС +] экв 2 + К 1 [Н +] экв + К 1 К 2 × ДИК, {\ Displaystyle {\ begin {align} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq} } ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H} } ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {HCO }} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ { \ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H }} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm { CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ { \ text {eq}} ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{ \ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \\ [3pt] \ left [ {\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [ {\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text { eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \ end {align}}}

где нижний индекс 'eq' означает, что это равновесные концентрации, K 1 - константа равновесия для реакции CO. 2+ H. 2O ⇌ H + HCO 3 (т.е. первая константа диссоциации кислоты для угольной кислоты), K 2 - константа равновесия для реакции HCO 3 ⇌ H + CO 3 (т.е. вторая константа диссоциации кислоты для угольной кислоты), а DIC - (неизменная) общая концентрация растворенного неорганического углерода в система, то есть [CO. 2] + [HCO 3 ] + [CO 3 ]. K 1, K 2 и DIC каждый имеет единицы концентрации, например моль / литр.

График Бьеррама получают с использованием этих трех уравнений для построения графика зависимости этих трех веществ от pH = −log 10 [H] eq для данных K 1, K 2 и DIC. Дроби в этих уравнениях дают относительные пропорции трех видов, и поэтому, если DIC неизвестен или фактические концентрации не важны, эти пропорции могут быть нанесены на график вместо этого.

Эти три уравнения показывают, что кривые для CO. 2 и HCO 3 пересекаются при [H] eq = K 1, и кривые для HCO 3 и CO 3 пересекаются при [H] экв = K 2. Следовательно, значения K 1 и K 2, которые использовались для создания данного графика Бьеррама, можно легко найти из этого графика, считывая концентрации в этих точках пересечения. Пример с линейной осью Y показан на прилагаемом графике. Значения K 1 и K 2 и, следовательно, кривые на графике Бьеррума существенно изменяются в зависимости от температуры и солености.

Химический и математический вывод графика Бьеррама уравнения для карбонатной системы

Предположим, что реакции между диоксидом углерода, ионами водорода, бикарбонатом и карбонатом ионы, все растворенные в воде, имеют следующие значения:

CO. 2+ H. 2O ⇌ H + HCO 3 (1)

HCO 3 ⇌ H + CO 3. (2)

Обратите внимание, что реакция (1) на самом деле представляет собой комбинацию двух элементарных реакций :.

CO. 2+ H. 2O ⇌ H. 2CO. 3⇌ H + HCO 3.

Принимая массу Закон действия применяется к этим двум реакциям, что вода в изобилии и что разные химические соединения всегда хорошо перемешаны, их уравнения скорости равны

d [CO 2] dt = - k 1 [CO 2] + k - 1 [H +] [HCO 3 -], d [H +] dt = k 1 [CO 2] - k - 1 [H +] [HCO 3 - ] + k 2 [HCO 3 -] - k - 2 [H +] [CO 3 2 -], d [HCO 3 -] dt = k 1 [CO 2] - k - 1 [H +] [HCO 3 - ] - k 2 [HCO 3 -] + k - 2 [H +] [CO 3 2 -], d [CO 3 2 -] dt = k 2 [HCO 3 -] - k - 2 [H +] [CO 3 2 -], {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right]} {{\ textrm {d} } t}} = - k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] + k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right ] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO }} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {- } \ right] + k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [ {\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = - k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] + k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right], \\ { \ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = k_ {1} \ left [ {\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3 } ^ {-} \ right] + k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm { HCO}} _ {3} ^ {-} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} = k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] - k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO }} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] } {{\ textrm {d}} t}} = k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ end {align}}}

где [] обозначает концентрацию, t - время, а k 1 и k -1 являются подходящими константами пропорциональности для реакции (1), называемыми, соответственно, прямой и обратной константами скорости этой реакции. (Аналогично k 2 и k −2 для реакции (2).)

При любом равновесии концентрации неизменны, следовательно, левые части этих уравнений равны нулю. Тогда, исходя из первого из этих четырех уравнений, отношение констант скорости реакции (1) равно отношению ее равновесных концентраций, и это отношение, называемое K 1, называется равновесным константа для реакции (1), т.е.