Молекулярность

редактировать

Молекулярность в химии - это количество молекул, которые объединяются для реакции в элементарной (одностадийной) реакции, и оно равно сумме стехиометрических коэффициентов реагентов в элементарной реакции с эффективным столкновением (достаточной энергией) и правильной ориентацией. В зависимости от того, сколько молекул собирается вместе, реакция может быть мономолекулярной, бимолекулярной или даже тримолекулярной.

Кинетический порядок любой элементарной реакции или стадии реакции равен ее молекулярности, и поэтому уравнение скорости элементарной реакции может быть определено путем проверки по молекулярности.

Однако кинетический порядок сложной (многоступенчатой) реакции не обязательно равен количеству вовлеченных молекул. Понятие молекулярности полезно только для описания элементарных реакций или стадий.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Мономолекулярные реакции
2 Бимолекулярные реакции
3 Термолекулярные реакции
4 Разница между молекулярностью и порядком реакции
5 См. Также
6 Ссылки

Мономолекулярные реакции

В мономолекулярной реакции одна молекула перестраивает атомы, образуя разные молекулы. Это иллюстрируется уравнением

{\ce {A -gt; P}}

{\ce {A -gt; P}}

где P означает продукт (ы). Реакция или стадия реакции представляет собой изомеризацию, если имеется только одна молекула продукта, или диссоциация, если имеется более одной молекулы продукта.

В любом случае скорость реакции или стадии описывается законом скорости первого порядка

{\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right]\,

{\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right]\,

где [A] - концентрация компонента A, t - время, а k r - константа скорости реакции.

Как можно вывести из уравнения скоростного закона, количество распадающихся молекул A пропорционально количеству доступных молекул A. Пример мономолекулярной реакции, является изомеризация из циклопропана в пропен:

Мономолекулярные реакции можно объяснить механизмом Линдеманна-Хиншелвуда.

Бимолекулярные реакции

В бимолекулярной реакции две молекулы сталкиваются и обмениваются энергией, атомами или группами атомов.

Это можно описать уравнением

{\ce {A + B -gt; P}}

{\ce {A + B -gt; P}}

которая соответствует закону скорости второго порядка:. ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}$ ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}$

Здесь скорость реакции пропорциональна скорости соединения реагентов. Пример бимолекулярной реакции является SN2 - типа нуклеофильного замещения из бромистого метила с помощью гидроксид - иона :

{\ce {CH3Br + OH^- -gt; CH3OH + Br^-}}

{\ce {CH3Br + OH^- -gt; CH3OH + Br^-}}

Термолекулярные реакции

Термолекулярная (или тримолекулярная) реакция в растворах или газовых смесях включает одновременное столкновение трех реагентов с соответствующей ориентацией и достаточной энергией. Однако термин тримолекулярный также используется для обозначения трех реакций ассоциации с телом типа

{\ce {A + B -gt;[{\ce {M}}] C}}

{\ce {A + B -gt;[{\ce {M}}] C}}

Буква M над стрелкой означает, что для сохранения энергии и количества движения требуется вторая реакция с третьим телом. После первоначального бимолекулярного столкновения A и B образуется энергетически возбужденный промежуточный продукт реакции, затем он сталкивается с телом M во второй бимолекулярной реакции, передавая ему избыточную энергию.

Реакцию можно объяснить как две последовательные реакции:

{\ce {A + B -gt; AB}}^{*}

{\ce {A + B -gt; AB}}^{*}

{\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -gt; C + M}}

{\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -gt; C + M}}

Эти реакции часто имеют переходную область зависимости от давления и температуры между кинетикой второго и третьего порядка.

Каталитические реакции часто бывают трехкомпонентными, но на практике сначала образуется комплекс исходных материалов, и стадия, определяющая скорость, представляет собой реакцию этого комплекса с образованием продуктов, а не случайное столкновение между двумя частицами и катализатором. Например, при гидрировании с использованием металлического катализатора молекулярный дигидроген сначала диссоциирует на поверхности металла на атомы водорода, связанные с поверхностью, и именно эти одноатомные водороды реагируют с исходным материалом, также предварительно адсорбированным на поверхности.

Реакции более высокой молекулярности не наблюдаются из-за очень малой вероятности одновременного взаимодействия между 4 и более молекулами.

Разница между молекулярностью и порядком реакции

Важно отличать молекулярность от порядка реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, определяемая экспериментом из закона скорости реакции. Это сумма показателей в уравнении скоростного закона. С другой стороны, молекулярность выводится из механизма элементарной реакции и используется только в контексте элементарной реакции. Это количество молекул, участвующих в этой реакции.

Это различие можно проиллюстрировать на примере реакции оксида азота с водородом:

{\ce {2NO + 2H2 -gt; N2 + 2H2O}}

{\ce {2NO + 2H2 -gt; N2 + 2H2O}}

Наблюдаемый закон скорости таков, что реакция третьего порядка. Поскольку порядок не равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов, реакция должна включать более одной стадии. Предлагаемый двухступенчатый механизм имеет ограничивающую скорость первую ступень, молекулярность которой соответствует общему порядку 3: $v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}$ $v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}$

{\ce {2 NO + H2 -gt; N2 + H2O2}}

{\ce {2 NO + H2 -gt; N2 + H2O2}}

　　(медленный)

{\ce {H2O2 + H2 -gt; 2H2O}}

{\ce {H2O2 + H2 -gt; 2H2O}}

　　(быстрый)

С другой стороны, молекулярность этой реакции не определена, потому что она включает механизм, состоящий из более чем одной стадии. Однако мы можем учитывать молекулярность отдельных элементарных реакций, составляющих этот механизм: первая стадия является термолекулярной, поскольку в ней участвуют три молекулы реагентов, а вторая стадия является бимолекулярной, поскольку в ней участвуют две молекулы реагентов.

Смотрите также

Скорость реакции