Деоксигенация Бартона – МакКомби

редактировать
Деоксигенация Бартона – МакКомби
Назван в честьДерек Гарольд Ричард Бартон. Стюарт В. Маккомби
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииреакция бартона-маккомби
RSC ID онтологииRXNO: 0000134

Дезоксигенация Бартона – МакКомби представляет собой органическую реакцию, в которой гидрокси функциональная группа в органическом соединении заменяется на водород с получением алкильной группы. Он назван в честь британских химиков сэра Дерека Гарольда Ричарда Бартона (1918–1998) и Стюарта У. Маккомби.

Дезоксигенация по Бартону-МакКомби

Эта реакция деоксигенации представляет собой радикальное замещение. В связанном декарбоксилировании Бартона реагентом является карбоновая кислота.

Содержание

  • 1 Механизм
  • 2 Варианты
    • 2.1 Альтернативные источники водорода
    • 2.2 Триалкилбораны
  • 3 Объем
  • 4 См. Также
  • 5 Ссылки
  • 6 Внешние ссылки

Механизм

Механизм реакции состоит из стадии каталитического инициирования радикала и стадии распространения. спирт (1) сначала превращают в реакционноспособный карбонотиоиловый промежуточный продукт, такой как сложный тионоэфир или ксантогенат 2. Нагревание AIBN приводит к его гомолитическому расщеплению с образованием двух 2-цианопроп-2-ильных радикалов 9, каждый из которых отрывает протон от трибутилстаннана 3с образованием трибутилстаннил радикалы 4и неактивные 10 . Радикал трибутилолова отрывает ксантогенатную группу от 2 путем атаки 4 на атом серы с одновременным гомолитическим разрывом π-связи C-S. При этом остается углерод-центрированный радикал, который образует π-связь C-O посредством гомолитического расщепления σ-связи R-O с образованием алкильного радикала 5 и ксантогената трибутилолова 7 . Связь сера олово в этом соединении очень стабильна и обеспечивает движущую силу для этой реакции. Алкильный радикал 5 затем отрывает атом водорода от новой молекулы трибутилстаннана, образуя желаемый дезоксигенированный продукт (6 ) и новые радикалы, готовые к размножению.

Механизм реакции деоксигенации Бартона-МакКомби

Варианты

Альтернативные источники водорода

Основным недостатком этой реакции является использование трибутилстаннана, который является токсичным, дорогим и трудно удаляемым из реакционной смеси. Одной из альтернатив является использование оксида трибутилолова в качестве источника радикалов и поли (метилгидридсилоксана) (PMHS) в качестве источника водорода. Фенилхлортионоформиат, используемый в качестве исходного материала, в конечном итоге дает карбонилсульфид.

Дезоксигенация по Бартону-МакКомби с ангидридом трибутилолова и PMHS

триалкилбораны

Еще более удобный донор водорода обеспечивается комплексами триалкилборана с водой, такими как триметилборан. загрязнен небольшим количеством воды.

Деоксигенация по Бартону-МакКомби триалкан бораном и водой

В этом каталитическом цикле реакция инициируется воздухом окислением триалкилборана 3 воздухом до метильного радикала 4 . Этот радикал реагирует с ксантогенатом 2 с образованием S-метил-S-метилдитиокарбоната 7 и промежуточного радикала 5 . Комплекс (CH 3)3BH 2 O 3 обеспечивает водород для рекомбинации с этим радикалом в алкан 6, оставляя после себя диэтилборную кислоту и новый метил

Механизм реакции деоксигенации Бартона-МакКомби

Путем теоретических расчетов установлено, что реакция гомолиза OH в комплексе боран-вода является эндотермической с энергией, подобной энергии реакция гомолиза в трибутилстаннане, но намного ниже, чем реакция гомолиза чистой воды.

Объем

Вариант этой реакции был использован в качестве одной из стадий полного синтеза азадирахтина :

Последовательность реакций с азадирахтином

В другом варианте реагентом является имидазол 1,1'-тиокарбонилдиимидазол (TCDI), например, в полном синтезе паллеценсина B. TCDI представляет собой особенно хороша для первичных спиртов, поскольку отсутствует резонансная стабилизация ксантогената, так как одиночная пара азота участвует в ароматическом секстете.

Деоксигенация Бартона Вен-Ченг Лю 1999

Реакция также применима к S-алкилксантатам. С триэтилбораном e в качестве нового реагента, не содержащего металлов, необходимые атомы водорода отделяются от протонных растворителей, стенки реактора или даже (в строго безводных условиях) самого борана.

См. также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-11 13:33:49
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте