Войти
В органической химии деформация кольца - это тип нестабильности, которая существует в молекуле образуют аномальные углы. Деформация чаще всего обсуждается для небольших колец, таких как циклопропаны и циклобутаны, внутренние углы которых существенно меньше идеализированного значения приблизительно 109 °. Из-за их высокой деформации теплота сгорания для этих небольших колец повышена.
Деформация кольца возникает в результате комбинации угловой деформации, конформационной деформации или Штамм Питцера (торсионное затмевающее взаимодействие) и трансаннулярный штамм, также известный как штамм Ван-дер-Ваальса или штамм Прелога. Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан.
1.1.1-Пропеллан (C2(CH 2)3) - одна из наиболее напряженных известных молекул. В алканах, оптимум перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5 °. Наиболее распространенные циклические соединения имеют пять или шесть атомов углерода в своем кольце. Адольф фон Байер получил Нобелевскую премию в 1905 году за открытие теории деформации Байера, которая была объяснением относительная стабильность циклических молекул в 1885 году.
Угловая деформация возникает, когда валентные углы отклоняются от идеальных валентных углов для достижения максимальной прочности связи в конкретной химической конформации. Угловая деформация обычно влияет на циклические молекулы, которым не хватает гибкости ациклических молекул.
Угловая деформация дестабилизирует молекулу, что проявляется в более высокой реакционной способности и повышенной теплоте сгорания. Максимальная прочность связи достигается за счет эффективного перекрытия атомных орбиталей в химической связи. Количественным показателем угловой деформации является энергия деформации. Угловая деформация и скручивающая деформация вместе создают кольцевую деформацию, которая влияет на циклические молекулы.
Нормализованные значения энергии, которые позволяют сравнивать деформации кольца, получают путем измерения на метиленовую группу (CH 2) молярной теплоты сгорания. в циклоалканах.
Значение 658,6 кДж на моль получается из недеформированного длинноцепочечного алкана.
| Размер кольца | Энергия деформации (ккал / моль) | Размер кольца | Энергия деформации (ккал / моль) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 27,5 | 10 | 12,4 | |
| 4 | 26,3 | 11 | 11,3 | |
| 5 | 6,2 | 12 | 4,1 | |
| 6 | 0,1 | 13 | 5,2 | |
| 7 | 6,2 | 14 | 1,9 | |
| 8 | 9,7 | 15 | 1,9 | |
| 9 | 12,6 | 16 | 2,0 |
Циклические алкены подвержены деформации, возникающей в результате деформации sp -гибридизированный углеродный цент ters. Иллюстративным является C60, где углеродные центры пирамидализированы. Это искажение увеличивает реакционную способность этой молекулы. Угловая деформация также является основой правила Бредта, которое диктует, что углеродные центры-мосты не включаются в алкены, поскольку образующийся алкен будет подвергаться экстремальной угловой деформации.
Правило Бредта, которое указывает, что алкены редко включают углеродные центры плацдарма. Это правило является следствием угловой деформации. В циклоалканах каждый углерод неполярно ковалентно связан с двумя атомами углерода и двумя водородом. Углероды имеют sp-гибризацию и должны иметь идеальные валентные углы 109,5 °. Однако из-за ограничений циклической структуры идеальный угол достигается только в шестиуглеродном кольце - циклогексан в конформации кресло. Для других циклоалканов валентные углы отклоняются от идеальных.
Молекулы с высокой степенью кольцевой деформации состоят из трех, четырех и некоторых пятичленных циклов, включая: циклопропаны, циклопропены, циклобутаны, циклобутены, [1,1,1] пропелланы, [2,2,2] пропелланы, эпоксиды, азиридины, циклопентены и норборнены. Эти молекулы имеют валентные углы между кольцевыми атомами, которые являются более острыми, чем оптимальные тетраэдрические (109,5 °) и тригональные плоские (120 °) валентные углы, требуемые их соответствующими sp- и sp-связями. Из-за меньших углов связи связи имеют более высокую энергию и принимают более p-характер, чтобы уменьшить энергию связей. Кроме того, кольцевые структуры циклопропанов / енов и циклобутанов / енов обладают очень небольшой конформационной гибкостью. Таким образом, заместители в кольцевых атомах существуют в закрытой конформации в циклопропанах и между гош и закрытой в циклобутанах, способствуя более высокой энергии деформации кольца в форме ван-дер-ваальсова отталкивания.
кольцевая деформация может быть значительно выше в бициклических системах. Например, бициклобутан, C 4H6, известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших количествах; его энергия деформации оценивается в 63,9 ккал · моль (267 кДж · моль).
Потенциальная энергия и уникальная структура связи, содержащаяся в связях молекул с кольцевой деформацией, может использоваться для запуска реакций в органическом синтезе. Примерами таких реакций являются метатезис-полимеризация с раскрытием кольца, фотоиндуцированное раскрытие цикла циклобутенов и нуклеофильное раскрытие цикла эпоксидов и азиридины.
