Войти
(вверху) HOMO и LUMO для CO. (В центре) пример сигма-связывающей орбитали, в которой CO отдает электроны центру металла из его HOMO. (Внизу) пример, где металлический центр отдает электроны через d-орбиталь НСМО СО. ПРИМЕЧАНИЕ на этом изображении ось y не имеет отношения к уровням энергии. π обратное соединение, также называемое π backdonation, является концепцией из химии, в которой электроны перемещаются с атомной орбитали на одном атоме на соответствующую разрыхляющую симметрию орбиталь на π-акцепторном лиганде. Это особенно часто встречается в металлоорганической химии переходных металлов с многоатомными лигандами, такими как оксид углерода, этилен или катион нитрозония. Электроны из металла используются для связывания с лигандом, освобождая металл от избыточного отрицательного заряда . Соединения, в которых происходит обратное связывание, включают Ni (CO) 4 и соль Цейса. IUPAC предлагает следующее определение обратного связывания:
Описание связывания π-конъюгированных лигандов с переходным металлом, которое включает синергетический процесс с отдачей электронов из заполненного π -орбитальная или неподеленная электронная пара, орбиталь лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь), вместе с высвобождением (обратным пожертвованием) электронов с-ой орбитали металла (которая имеет π-симметрию относительно ось металл-лиганд) на пустую π * - разрыхляющую орбиталь лиганда.
Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали СО (и его аналогов). Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – C и (ii) ослабляет связь C – O. Усиление связи M – CO отражается в увеличении частот колебаний связи M – C (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, укорачивается длина связи M – CO. На ослабление связи C – O указывает уменьшение волнового числа полосы (полос) ν CO по сравнению с таковым для свободного CO (2143 см), например, до 2060 см в Ni (CO). 4 и 1981 см в Cr (CO) 6 и 1790 см в анионе [Fe (CO) 4 ]. По этой причине ИК-спектроскопия является важным диагностическим методом в химии металлов и карбонилов. В статье инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов это обсуждается подробно.
Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими звеньями». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν NO является диагностическим инструментом в химии металл-нитрозил. Изоцианиды, RNC, представляют собой другой класс лигандов, способных к π-обратному связыванию. В отличие от CO неподеленная σ-донорная пара на атоме C изоцианидов является антисвязывающей по своей природе, и при комплексообразовании связь CN усиливается, а ν CN увеличивается. В то же время π-обратное связывание снижает ν CN. В зависимости от баланса σ-связывания и π-обратного связывания, ν CN может либо повышаться (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt (II)), либо понижаться (для например, при комплексообразовании с сильными π-донорными металлами, такими как Ni (0)). Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC = N – C, который отклоняется от 180 ° в системах с высоким содержанием электронов. Другие лиганды обладают слабыми π-обратными связями, что создает эффект лабилизации CO, который описывается цис-эффектом.
Как и в случае металл-карбонилов, Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – лиганд и (ii) ослабляет связи C – C внутри лиганда. В случае металл-алкенов и алкинов усиление связи M – C 2R4и M – C 2R2отражается в изгибе углов C – C – R, которые принимают более сильный sp и sp характер, соответственно. Таким образом, сильная обратная связь π заставляет комплекс металл-алкен принимать характер металлациклопропана. Электроотрицательные заместители демонстрируют большую обратную связь π. Таким образом, лиганды с сильной обратной связью π - это тетрафторэтилен, тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин.
R3P – M σ-связь 
R3P – M π обратная связь Фосфины принимают электронную плотность от металлических p или d орбиталей в комбинации P – C σ * разрыхляющих орбиталей, которые имеют π-симметрию. Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металлов, можно ожидать, что обратные связи удлиняют связи P – C, поскольку орбитали P – C σ * заполняются электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P – C часто скрыто противоположным эффектом: когда неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) –R (связующая пара) уменьшается, что сокращает расстояние P – C. облигация. Эти два эффекта были устранены путем сравнения структур пар комплексов металл-фосфин, которые различаются только одним электроном. Окисление комплексов R 3 P – M приводит к образованию более длинных связей M – P и более коротких связей P – C, что соответствует π-обратной связи. В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связей M – P, но сейчас принято считать, что d-орбитали на фосфоре не участвуют в связывании, поскольку они обладают слишком высокой энергией.
