Угол Бюрги – Дуница (угол BD) является одним из двух углов которые полностью определяют геометрию "атаки" (приближение через столкновение) нуклеофила на тригональный ненасыщенный центр в молекуле, первоначально карбонильный центр в органическом кетоне, но теперь расширяется до альдегида, сложного эфира и амид карбонилы, а также алкены (олефины). А именно, в случае нуклеофильной атаки на карбонил, он определяется как угол связи Nu-CO, где Nu используется здесь для идентификации атома нуклеофила, который образует связь с атомом углерода C. Угол был назван после кристаллографов и Джека Д. Дуница, его первых старших исследователей. Второй угол, определяющий геометрию, описывает «смещение» подхода нуклеофила к одному из двух заместителей, присоединенных к карбонильному углероду или другому электрофильному центру, и был назван углом Флиппина – Лоджа по Клейтону. Хиткок в честь его соавторов Ли А. Флиппина и Эрика П. Лоджа. Эти углы, как правило, означают угол, измеренный или вычисленный для данной системы, а не исторически наблюдаемый диапазон значений для исходных аминокетонов Bürgi-Dunitz или идеализированное значение, вычисленное для конкретной системы (например, добавление гидрида к формальдегид, изображение слева). То есть, углы BD и FL гидрид-формальдегидной системы дают заданную пару значений, в то время как углы, наблюдаемые для других систем, могут отличаться по сравнению с этой простейшей химической системой.
Угол BD, принятый во время подход нуклеофила к тригонально ненасыщенному электрофилу зависит в первую очередь от формы молекулярной орбитали (МО) и степени заполнения ненасыщенного углеродного центра (например, карбонильного центра) и только во вторую очередь на молекулярных орбиталях нуклеофила. Первоначальные измерения Bürgi - Dunitz относились к серии внутримолекулярных взаимодействий амин - кетон карбонил в кристаллах соединений, обладающих обеими функциональными группами: например, метадон и протопин (изображения слева и справа). Это давало узкий диапазон значений угла BD (105 ± 5 °); соответствующие вычисления - расчеты молекулярных орбиталей типа SCF-LCAO - описывающие приближение s-орбитали гидрид-аниона (H) к пи-системе простейшего альдегида, формальдегид (H 69 2 4 C = O) дает значение угла BD 107 °. Таким образом, Бюрджи, Дуниц и впоследствии многие другие отметили, что кристаллографические измерения аминокетонов и вычислительная оценка простейшей нуклеофил-электрофильной системы были довольно близки к теоретическому идеалу, тетраэдрическому углу (внутренние углы тетраэдра, 109,5 °) и, следовательно, согласуется с геометрией, которая, как считается, важна для развития переходных состояний при нуклеофильных атаках на тригональные центры.
Сходимость наблюдаемых Углы BD можно рассматривать как результат необходимости максимального перекрытия между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO ) нуклеофила и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO ) ненасыщенной, тригональный центр электрофила. (См. Для сравнения родственную концепцию неорганической химии модели углового перекрытия.) В случае добавления к карбонилу HOMO часто представляет собой орбиталь p-типа, как показано на рисунке (например, на амине азот или галогенид анион ), а НСМО обычно понимается как антисвязывающая π * молекулярная орбиталь, перпендикулярная плоскость, содержащая кетонную связь C = O и ее заместители (см. рисунок справа выше). Угол BD, наблюдаемый для нуклеофильной атаки, как полагают, приближается к углу, который обеспечит оптимальное перекрытие между HOMO и LUMO (на основе принципа снижения результирующих новых энергий МО после такого смешивания орбиталей одинаковой энергии и симметрии из участвующих реагентов). В то же время нуклеофил избегает перекрытия с другими орбиталями электрофильной группы, которые неблагоприятны для образования связи (не видно на изображении справа выше, из-за простоты R = R '= H в формальдегиде).
Чтобы понять случаи реальных химических реакций, взгляд, ориентированный на HOMO-LUMO, модифицирован за счет понимания дополнительных сложных, специфичных для электрофилов отталкивающих и притягивающих электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий которые изменяют высотный угол BD и смещают азимутальный угол Флиппина-Лоджа в сторону того или иного заместителя (см. рисунок выше). Кроме того, в реальных случаях учитывается любая динамика, имеющая место в системе (например, легко изменяемые крутильные углы ). (Напомним, теория угла BD была разработана на основе «замороженных» взаимодействий в кристаллах; большая часть химии, представляющей общий интерес и использующейся, происходит через столкновения молекул, падающих в раствор.) Более того, в условиях ограниченной реакции, такой как связывание ферментов и наноматериалов На первых порах данные свидетельствуют о том, что углы BD для реактивности могут быть весьма разными, поскольку концепции реактивности, предполагающие перекрытие орбит во время случайных столкновений, не применимы напрямую. Например, значение BD, определенное для ферментативного расщепления амида сериновой протеазой (субтилизин ), составило 88 °, что существенно отличается от гидридно-формальдегидного значения. 107 °; кроме того, компиляция литературных кристаллографических значений угла BD для одной и той же реакции, опосредованной различными белковыми катализаторами, сгруппированными под углом 89 ± 7 ° (то есть лишь слегка смещенными относительно непосредственно выше или ниже карбонильного углерода). В то же время значение FL субтилизина составляло 8 °, а значения угла FL по тщательной компиляции сгруппированы на уровне 4 ± 6 ° (т. Е. Незначительно смещены непосредственно за карбонилом; см. угол Флиппина – Лоджа статья).
На практике углы Бюрги-Дуница и Флиппина-Лоджа сыграли центральную роль в развитии понимания хирального химического синтеза и, в частности, феномена асимметрии индукция во время нуклеофильной атаки на затрудненные карбонильные центры (см. модели Cram – Felkin – Anh и Nguyen). Кроме того, стереоэлектронные принципы, лежащие в основе нуклеофилов, принимающих запрещенный диапазон углов Бюрги-Дуница, могут способствовать конформационной стабильности белков и используются для объяснения стабильности определенных конформаций молекул в рамках одной гипотезы химического происхождения жизни.