Войти
Парожидкостное равновесие 2-пропанол / вода демонстрирует азеотропное поведение Азеотроп ( / ə г я ə ˌ т г oʊ р / ) или постоянная температура кипения смесь представляет собой смесь из двух или более жидкостей, пропорции не могут быть изменены или изменены путем простой перегонки. Это происходит потому, что при кипячении азеотропа пар имеет те же пропорции компонентов, что и некипяченая смесь. Поскольку их состав не изменяется при перегонке, азеотропы также называются (особенно в старых текстах) смесями с постоянной температурой кипения.
Известны некоторые азеотропные смеси пар соединений, а также известны многие азеотропы трех или более соединений. В таком случае невозможно разделить компоненты фракционной перегонкой. Существует два типа азеотропов: азеотроп с минимальной температурой кипения и азеотроп с максимальной температурой кипения. Решение, которое показывает более положительное отклонение от закона Рауля образует минимальное кипение азеотропной смеси при определенной композиции. Например, смесь этанола и воды (полученная ферментацией сахаров) при фракционной перегонке дает раствор, содержащий не более 97,2% (по объему) этанола. Как только этот состав достигнут, жидкость и пар имеют одинаковый состав, и дальнейшего разделения не происходит. Раствор, который показывает большое отрицательное отклонение от закона Рауля, образует азеотроп с максимальной температурой кипения при определенном составе. Азотная кислота и вода являются примером этого класса азеотропов. Этот азеотроп имеет приблизительный состав из 68% азотной кислоты и 32% воды по массе с температурой кипения 393,5 К (120,4 ° C).
Термин азеотроп образован от греческих слов ζέειν (кипение) и τρόπος (вращение) с приставкой α- (нет), чтобы дать общее значение «без изменений при кипячении». Этот термин был придуман в 1911 году английскими химиками Джоном Уэйдом и Ричардом Уильямом Мерриманом.
Положительный азеотроп - смесь хлороформа и метанола 
Отрицательный азеотроп - смесь муравьиной кислоты и воды Каждый азеотроп имеет характерную температуру кипения. Температура кипения азеотропа либо ниже температуры кипения любого из его компонентов (положительный азеотроп), либо выше температуры кипения любого из его компонентов (отрицательный азеотроп).
Хорошо известным примером положительного азеотропа является 95,63% этанола и 4,37% воды (по массе), которая кипит при 78,2 ° C. Этанол кипит при 78,4 ° C, вода - при 100 ° C, но азеотроп кипит при 78,2 ° C, что ниже, чем у любого из его компонентов. Действительно, 78,2 ° C - это минимальная температура, при которой любой раствор этанола / воды может кипеть при атмосферном давлении. Как правило, положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любое другое соотношение его составляющих. Положительные азеотропы также называются смесями с минимальным кипением или азеотропами с максимальным давлением.
Как правило, отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре, чем любое другое соотношение его составляющих. Отрицательные азеотропы также называют смесями с максимальной температурой кипения или азеотропами с минимальным давлением. Примером отрицательного азеотропа является соляная кислота с концентрацией 20,2% и 79,8% воды (по массе). Хлороводород кипит при -84 ° C, а вода при 100 ° C, но азеотроп кипит при 110 ° C, что выше, чем у любого из его компонентов. Максимальная температура, при которой может кипеть любой раствор соляной кислоты, составляет 110 ° C. Другие примеры:
Если составляющие смеси полностью смешиваются друг с другом во всех пропорциях, тип азеотропа называется гомогенным азеотропом. Например, любое количество этанола можно смешать с любым количеством воды с образованием гомогенного раствора.
Фазовая диаграмма гетероазеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - состав. Пунктирная вертикальная линия указывает состав объединенных слоев дистиллята, если оба слоя присутствуют в исходной смеси. Если компоненты смешиваются не полностью, внутри зазора для смешиваемости может быть обнаружен азеотроп. Этот тип азеотропа называется гетерогенным азеотропом или гетероазеотропом. Гетероазеотропная перегонка будет иметь две жидкие фазы. Например, ацетон / метанол / хлороформ образуют азеотроп с промежуточным кипением (седловидный).
Например, если равные объемы хлороформа (растворимость в воде 0,8 г / 100 мл при 20 ° C) и воду встряхнуть вместе, а затем оставить стоять, жидкость разделится на два слоя. Анализ слоев показывает, что верхний слой в основном состоит из воды с небольшим количеством растворенного в нем хлороформа, а нижний слой - в основном из хлороформа с небольшим количеством растворенной в нем воды. Если два слоя нагреть вместе, система слоев будет кипеть при 53,3 ° C, что ниже либо точки кипения хлороформа (61,2 ° C), либо температуры кипения воды (100 ° C). Пар будет состоять из 97,0% хлороформа и 3,0% воды независимо от того, сколько каждого жидкого слоя присутствует, при условии, что действительно присутствуют оба слоя. Если пар повторно конденсируется, слои будут преобразовываться в конденсат, и это будет происходить в фиксированном соотношении, которое в данном случае составляет 4,4% от объема в верхнем слое и 95,6% в нижнем слое. Такая система растворителей известна как гетероазеотроп. Гетероазеотропы - это всегда минимально кипящие смеси.
На диаграмме показано, как связаны различные фазы гетероазеотропа.
Двойной азеотроп бензола и гексафторбензола. Пропорции весовые. Азеотропы, состоящие из двух компонентов, называются бинарными азеотропами, такими как диэтиловый эфир (33%) / галотан (66%), смесь, которая когда-то обычно использовалась в анестезии. Например, бензол и гексафторбензол образуют двойной бинарный азеотроп.
Азеотропы, состоящие из трех компонентов, называются тройными азеотропами, например ацетон / метанол / хлороформ. Также известны азеотропы, состоящие из более чем трех компонентов.
Комбинации растворителей, которые не образуют азеотропа при смешивании в любой пропорции, называются зеотропными. Азеотропы полезны для разделения зеотропных смесей. Примером могут служить уксусная кислота и вода, которые не образуют азеотропа. Несмотря на это, очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (точка кипения: 118,1 ° C) от раствора уксусной кислоты и воды только перегонкой. Поскольку в результате прогрессивной перегонки получаются растворы с все меньшим и меньшим количеством воды, каждая последующая перегонка становится менее эффективной при удалении оставшейся воды. Поэтому перегонка раствора до сухой уксусной кислоты экономически нецелесообразна. Но этилацетат образует азеотроп с водой, которая кипит при 70,4 ° C. Добавляя этилацетат в качестве азеотропа, можно отогнать азеотроп и оставить почти чистую уксусную кислоту в качестве остатка.
Условие связывает коэффициенты активности в жидкой фазе с общим давлением и давлением пара чистых компонентов.
Общее давление паров смесей в зависимости от состава при выбранной постоянной температуре Азеотропы могут образовываться только при отклонении смеси от закона Рауля, равенства составов в жидкой фазе и паровой фазе, в парожидкостном равновесии и закона Дальтона равенство давлений для полного давления, равного сумме парциальных давлений в реальных смесях..
Другими словами: закон Рауля предсказывает давление пара идеальных смесей как функцию соотношения составов. Проще говоря: согласно закону Рауля молекулы составляющих прилипают друг к другу в той же степени, что и сами по себе. Например, если составляющими являются X и Y, то X прилипает к Y с примерно одинаковой энергией, как X делает с X, а Y - с Y. Так называемое положительное отклонение от закона Рауля возникает, когда составляющие имеют несовпадение друг с другом. - то есть X прилипает к X, а Y к Y лучше, чем X прилипает к Y. Поскольку это приводит к тому, что смесь имеет меньшее общее сродство молекул, чем чистые составляющие, они легче выходят из фазы прилипания, которая должна говорят жидкую фазу, и в паровую фазу. Когда X придерживается Y более агрессивно, чем X - X, а Y - Y, результатом является отрицательное отклонение от закона Рауля. В этом случае, поскольку молекулы в смеси слипаются больше, чем в чистых компонентах, они более неохотно покидают слипшуюся жидкую фазу.
Когда отклонение достаточно велико, чтобы вызвать максимум или минимум функции давления пара в зависимости от состава, математическим следствием является то, что в этой точке пар будет иметь тот же состав, что и жидкость, что приведет к азеотропу.
На соседней диаграмме показано полное давление пара трех гипотетических смесей компонентов, X и Y. Температура на всем графике предполагается постоянной.
Центральная линия представляет собой прямую линию, что и предсказывает закон Рауля для идеальной смеси. Обычно только смеси химически подобных растворителей, таких как н- гексан с н- гептаном, образуют почти идеальные смеси, которые почти подчиняются закону Рауля. Верхний график иллюстрирует неидеальную смесь, которая имеет положительное отклонение от закона Рауля, где общее комбинированное давление паров компонентов, X и Y, больше, чем предсказывается законом Рауля. Верхний след отклоняется настолько, что на кривой есть точка, касательная к которой горизонтальна. Всякий раз, когда смесь имеет положительное отклонение и имеет точку, в которой касательная горизонтальна, композиция в этой точке является положительным азеотропом. В этот момент общее давление пара максимально. Точно так же нижняя кривая иллюстрирует неидеальную смесь, которая имеет отрицательное отклонение от закона Рауля, а в составе, где касательная к следу горизонтальна, имеется отрицательный азеотроп. Это также точка, где полное давление пара минимально.
Фазовая диаграмма положительного азеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - состав. Кипение и повторная конденсация смеси двух растворителей - это изменения химического состояния ; как таковые, их лучше всего иллюстрировать фазовой диаграммой. Если давление поддерживается постоянным, двумя переменными параметрами являются температура и состав.
Фазовая диаграмма справа показывает положительный азеотроп гипотетических составляющих X и Y. Нижняя кривая показывает температуру кипения различных составов. Ниже нижней кривой только жидкая фаза находится в равновесии. Верхний график показывает состав пара над жидкостью при заданной температуре. Выше верхней кривой только пар находится в равновесии. Между двумя следами жидкая и паровая фазы существуют одновременно в равновесии: например, нагревание смеси 25% X: 75% Y до температуры AB приведет к образованию пара состава B над жидкостью состава A. Азеотроп - это точка на диаграмме. где две кривые соприкасаются. Горизонтальные и вертикальные ступени показывают путь повторных дистилляций. Точка А - это температура кипения неазеотропной смеси. Пар, который отделяется при этой температуре, имеет состав B. Форма кривых требует, чтобы пар в точке B был богаче компонентом X, чем жидкость в точке A. Пар физически отделен от системы VLE (парожидкостное равновесие) и охлаждается до точки C, где конденсируется. Полученная жидкость (точка C) теперь богаче X, чем была в точке A. Если собранная жидкость снова вскипит, она перейдет в точку D и так далее. Поэтапная прогрессия показывает, что повторная перегонка никогда не может дать дистиллята, который богаче компонентом X, чем азеотроп. Обратите внимание, что начало справа от точки азеотропа приводит к тому же пошаговому процессу, приближающемуся к точке азеотропа с другого направления.
Фазовая диаграмма отрицательного азеотропа. Вертикальная ось - температура, горизонтальная ось - состав. Фазовая диаграмма справа показывает отрицательный азеотроп идеальных компонентов, X и Y. Опять же, нижняя кривая показывает температуру кипения при различных составах, и снова, ниже нижней кривой смесь должна быть полностью жидкой фазой. Верхний график снова показывает температуру конденсации различных составов, и снова над верхним графиком смесь должна быть полностью паровой. Показанная здесь точка A представляет собой точку кипения с составом, выбранным очень близко к азеотропу. Пар собирается при той же температуре в точке B. Этот пар охлаждается, конденсируется и собирается в точке C. Поскольку этот пример представляет собой отрицательный азеотроп, а не положительный, дистиллят находится дальше от азеотропа, чем исходная жидкая смесь. в точке А было. Таким образом, дистиллят беднее компонентом X и богаче компонентом Y, чем исходная смесь. Поскольку в этом процессе из жидкости была удалена большая часть Y, чем первоначально, остаток должен быть беднее Y и богаче X после перегонки, чем прежде.
Если бы точка A была выбрана справа от азеотропа, а не слева, дистиллят в точке C был бы правее A, то есть дистиллят был бы богаче X и беднее Y чем исходная смесь. Таким образом, и в этом случае дистиллят уходит от азеотропа, а остаток движется к нему. Это характерно для отрицательных азеотропов. Однако никакая перегонка не может привести к тому, что ни дистиллят, ни остаток не попадут на сторону азеотропа, противоположную исходной смеси. Это характерно для всех азеотропов.
Следы на фазовых диаграммах разделяются всякий раз, когда состав пара отличается от состава жидкости при той же температуре. Предположим, что общий состав был 50/50%. Вы можете сделать эту композицию, используя 50% 50/50% пара и 50% 50/50% жидкости, но вы также можете сделать ее из 83,33% 45/55% пара и 16,67% 75% / 25% жидкости. а также от многих других комбинаций. Разделение двух следов представляет собой диапазон комбинаций жидкости и пара, которые могут составить каждый общий состав.
Как для верхней, так и для нижней кривых температурная точка азеотропа является постоянной температурой, выбранной для графика. Если контролировать давление окружающей среды, равное общему давлению пара в азеотропной смеси, то смесь будет кипеть при этой фиксированной температуре.
Давление паров как чистых жидкостей, так и смесей является чувствительной функцией от температуры. Как правило, давление пара жидкости увеличивается почти экспоненциально в зависимости от температуры. Если график был перестроен для другой фиксированной температуры, то общее давление пара в азеотропном составе, безусловно, изменится, но также возможно, что состав, при котором возникает азеотроп, изменится. Это означает, что на состав азеотропа влияет давление, выбранное для кипячения смеси. Обычно перегонка проводится при атмосферном давлении, но с помощью надлежащего оборудования можно проводить перегонку при широком диапазоне давлений, как выше, так и ниже атмосферного.
Если два растворителя могут образовывать отрицательный азеотроп, то перегонка любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет ближе к составу в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если раствор соляной кислоты содержит менее 20,2% хлористого водорода, при кипячении смеси останется раствор, более богатый хлористым водородом, чем исходный. Если раствор изначально содержит более 20,2% хлористого водорода, то при кипячении останется раствор с более низким содержанием хлористого водорода, чем исходный. Достаточное кипячение любого раствора соляной кислоты приведет к тому, что оставшийся раствор приблизится к азеотропному соотношению. С другой стороны, если два растворителя могут образовывать положительный азеотроп, то перегонка любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет удален от композиции в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если смесь этанола и воды 50/50 перегоняется один раз, дистиллят будет состоять из 80% этанола и 20% воды, что ближе к азеотропной смеси, чем исходная, что означает, что оставшийся раствор будет беднее по содержанию. спирт этиловый. Перегонка смеси 80/20% дает дистиллят, состоящий из 87% этанола и 13% воды. Дальнейшие повторные перегонки будут давать смеси, которые будут постепенно приближаться к азеотропному соотношению 95,5 / 4,5%. Никакое количество перегонок никогда не приведет к получению дистиллята, который превышает азеотропное соотношение. Аналогичным образом, при перегонке смеси этанола и воды, которая богаче этанолом, чем азеотроп, дистиллят (вопреки интуиции) будет беднее этанолом, чем исходный, но все же богаче азеотропа.
Дистилляция - один из основных инструментов, которые химики и инженеры-химики используют для разделения смесей на составляющие. Поскольку дистилляция не может разделить составляющие азеотропа, разделение азеотропных смесей (также называемое разрывом азеотропа) представляет значительный интерес. Действительно, эта трудность заставила некоторых ранних исследователей поверить, что азеотропы на самом деле являются соединениями своих составляющих. Но есть две причины полагать, что это не так. Во-первых, молярное соотношение компонентов азеотропа обычно не является отношением малых целых чисел. Например, азеотроп, образованный водой и ацетонитрилом, содержит 2,253 моля (или 9/4 с относительной погрешностью всего 2%) ацетонитрила на каждый моль воды. Более веская причина полагать, что азеотропы не являются соединениями, как обсуждалось в последнем разделе, состоит в том, что на состав азеотропа может влиять давление. Сравните это с настоящим соединением, например, диоксидом углерода, который представляет собой два моля кислорода на каждый моль углерода, независимо от того, при каком давлении наблюдается газ. То, что на азеотропную композицию может влиять давление, предлагает средства, с помощью которых можно разделить такую смесь.
Изменение состава азеотропа из-за колебаний давления. Гипотетический азеотроп компонентов X и Y показан на диаграмме рядом. Два набора кривых на фазовой диаграмме: одна при произвольно выбранном низком давлении, а другая при произвольно выбранном, но более высоком давлении. Состав азеотропа существенно различается между графиками высокого и низкого давления - выше по X для системы высокого давления. Цель состоит в том, чтобы отделить X, как в высокой концентрации, как это возможно, начиная от точки А. При низком давлении, это возможно за счет прогрессивной перегонки, чтобы достигнуть дистиллята в точке, B, который находится на той же стороне азеотропа как A. Обратите внимание, что последовательные стадии дистилляции вблизи азеотропного состава показывают очень небольшую разницу в температуре кипения. Если этот дистиллят теперь подвергается воздействию высокого давления, он кипит в точке С. Из C, прогрессивной перегонки можно достичь дистиллята в точке D, которая находится на той же стороне азеотропа высокого давления, как C. Если это дистиллят затем снова подвергается воздействию низкого давления, он кипит в точке Е, которая находится на противоположной стороне азеотропа низкого давления к A. Таким образом, с помощью колебаний давления можно перейти через азеотроп низкого давления.
Когда раствор кипятят в точке Е, дистиллят беднее, чем X остатка в точке Е. Это означает, что остаток в X богаче, чем дистиллят в точке Е. Действительно, прогрессивная перегонка может дать остаток, богатый X, насколько это необходимо.
В итоге:
| 1. Ректификация при низком давлении (от A до B) 2. Ректификация при высоком давлении (от C до D) 3. Отгонка при низком давлении ( E до требуемой чистоты) |
|
Обратите внимание, что оба вышеупомянутых азеотропа относятся к типу положительного или минимального кипения ; Необходимо следить за тем, чтобы сохранялся правильный компонент стадии разделения, т. е. диаграмма бинарной фазовой огибающей ( кривая точки кипения ) должна быть правильно считана.
Смесь 5% воды с 95% тетрагидрофураном является примером азеотропа, который может быть экономически отделенным с помощью качания давления - качели в этом случае между 1 атм и 8 атм. Напротив, на состав азеотропа воды и этанола, обсуждавшегося ранее, давление не влияет в достаточной степени, чтобы его можно было легко разделить с использованием колебаний давления, и вместо этого может быть добавлен азеотропитель, который либо модифицирует азеотропную композицию и проявляет несмешиваемость с одним из компонентов, либо экстрагирует может использоваться дистилляция.
Другие методы разделения включают введение дополнительного агента, называемого азеотропом, который будет влиять на летучесть одного из компонентов азеотропа больше, чем другой. Когда азеотроп добавляется к бинарному азеотропу для образования тройного азеотропа, и полученная смесь подвергается перегонке, этот метод называется азеотропной перегонкой. Самый известный пример - добавление бензола или циклогексана к азеотропу вода / этанол. С циклогексаном в качестве азеотропа тройной азеотроп состоит из 7% воды, 17% этанола и 76% циклогексана и кипит при 62,1 ° C. К азеотропу вода / этанол добавляют ровно столько циклогексана, чтобы вовлечь всю воду в тройной азеотроп. Когда смесь затем кипятится, азеотроп испаряется, оставляя остаток, почти полностью состоящий из избытка этанола.
Другой тип энтрейнера - это тот, который имеет сильное химическое сродство к одному из компонентов. Используя снова пример азеотропа вода / этанол, жидкость можно встряхивать с оксидом кальция, который сильно реагирует с водой с образованием нелетучего соединения, гидроксида кальция. Практически весь гидроксид кальция можно отделить фильтрованием, а фильтрат повторно перегонять, чтобы получить этанол 100% -ной чистоты.
Более ярким примером является азеотроп 1,2% воды с 98,8% диэтилового эфира. Эфир настолько прочно удерживает последнюю каплю воды, что только очень мощный осушитель, такой как металлический натрий, добавленный в жидкую фазу, может привести к полностью сухому эфиру.
Безводный хлорид кальция используется в качестве осушителя для сушки широкого спектра растворителей, поскольку он недорогой и не вступает в реакцию с большинством неводных растворителей. Хлороформ является примером растворителя, который можно эффективно высушить с помощью хлорида кальция.
Когда соль растворяется в растворителе, она всегда приводит к повышению температуры кипения этого растворителя, то есть снижает летучесть растворителя. Когда соль легко растворяется в одном компоненте смеси, но не в другом, летучесть компонента, в котором она растворима, снижается, и это не влияет на другой компонент. Таким образом, например, можно разрушить азеотроп вода / этанол, растворив в нем ацетат калия и перегоня результат.
Экстракционная перегонка аналогична азеотропной перегонке, за исключением того, что в этом случае азеотропный агент менее летуч, чем любой из компонентов азеотропа. Например, азеотроп 20% ацетона с 80% хлороформа может быть разрушен путем добавления воды и дистилляции результата. Вода образует отдельный слой, в котором предпочтительно растворяется ацетон. В результате дистиллят богаче хлороформом, чем исходный азеотроп.
В методе первапорации используется мембрана, которая более проницаема для одного компонента, чем для другого, для разделения компонентов азеотропа, когда он переходит из жидкой фазы в паровую. Мембрана расположена между жидкой и паровой фазами. Другой метод мембраны паропроницаемость, где компоненты проходят через мембрану полностью в паровой фазе. Во всех мембранных методах мембрана разделяет жидкость, проходящую через нее, на пермеат (то, что проходит) и ретентат (то, что остается). Когда мембрана выбрана так, что она более проницаема для одного компонента, чем для другого, тогда пермеат будет богаче этим первым компонентом, чем ретентат.
Седловая азеотропная система Метанол / Ацетон / Хлороформ, рассчитанная по мод. UNIFAC Правила для положительных и отрицательных азеотропов применимы ко всем примерам, обсуждавшимся до сих пор, но есть некоторые примеры, которые не вписываются в категории положительных или отрицательных азеотропов. Самый известный из них - тройной азеотроп, образованный 30% ацетона, 47% хлороформа и 23% метанола, который кипит при 57,5 ° C. Каждая пара этих компонентов образует бинарный азеотроп, но хлороформ / метанол и ацетон / метанол образуют положительные азеотропы, в то время как хлороформ / ацетон образует отрицательный азеотроп. Полученный тройной азеотроп не является ни положительным, ни отрицательным. Его точка кипения находится между точками кипения ацетона и хлороформа, поэтому это не максимальная и не минимальная точка кипения. Такой тип системы называется седловой азеотропной. Только системы из трех или более компонентов могут образовывать седлообразные азеотропы.
Редкий тип сложного бинарного азеотропа - это тот, в котором кривые точки кипения и конденсации соприкасаются в двух точках на фазовой диаграмме. Такая система называется двойной азеотропной и будет иметь два азеотропных состава и точки кипения. Примером является вода и N- метилэтилендиамин.
