Войти
Ассоциативная подстановка описывает путь посредством которого соединения меняют лиганды. Терминология обычно применяется к координационным и металлоорганическим комплексам, но напоминает механизм Sn2 в органической химии. Противоположный путь - это диссоциативное замещение, аналогичный пути Sn1. Между чисто ассоциативными и чисто диссоциативными путями существуют промежуточные пути, они называются механизмами обмена.
Ассоциативные пути характеризуются связыванием атакующего нуклеофила для получения дискретного, детектируемое промежуточное соединение с последующей потерей другого лиганда. Комплексы, которые подвергаются ассоциативному замещению, являются либо координационно ненасыщенными, либо содержат лиганд, который может изменять свою связь с металлом, например изменение тактильности или изгиб лиганда оксида азота (NO). В гомогенном катализе ассоциативный путь желателен, потому что событие связывания и, следовательно, селективность реакции зависит не только от природы металлического катализатора но также и на подложке.
Примеры ассоциативных механизмов обычно обнаруживаются в химии 16e квадратных плоских комплексов металлов, например Комплекс Васьки и тетрахлороплатинат. Эти соединения (MX 4) связывают входящий (замещающий) лиганд Y с образованием пентакоординированного промежуточного соединения MX 4 Y, которое на последующей стадии диссоциирует один из своих лигандов. Диссоциация Y не приводит к обнаруживаемой чистой реакции, но диссоциация X приводит к чистому замещению, давая комплекс 16e MX 3 Y. Первым шагом обычно является определение скорости. Таким образом, энтропия активации отрицательна, что указывает на увеличение порядка в системе. Эти реакции следуют кинетике второго порядка : скорость появления продукта зависит от концентрации MX 4 и Y. закон скорости регулируется механизмом Эйгена – Уилкинса.
Во многих реакциях замещения четко определенные промежуточные соединения не наблюдаются, когда на скорость таких процессов влияет природа входящего лиганда, путь называется ассоциативным обменом, сокращенно I a. Типичным примером является взаимообмен объемной и скоординированной воды в [V (H 2O)6]. Напротив, немного более компактный ион [Ni (H 2O)6]] обменивается водой через I d.
Поликатионные комплексы имеют тенденцию образовывать ионные пары с анионами, и эти ионные пары часто вступают в реакции по пути I a. Электростатически удерживаемый нуклеофил может обмениваться положениями с лигандом в первой координационной сфере, что приводит к Замещение. Иллюстративный процесс происходит от «anation » (реакция с анионом) гексааквокомплекса хрома (III):
В особых случаях некоторые лиганды участвуют в реакциях замещения, ведущих к ассоциативным путям. Эти лиганды могут принимать несколько мотивов для связывания с металлом, каждый из которых включает разное количество «доноренных» электронов. Классический случай - это эффект инденила в котором инденил лиганд обратимо «скользит» от пентагапто (η) координации к тригапто (η). Другие пи-лиганды ведут себя таким же образом, например аллил (от η до η) и нафталин (от η до η). Оксид азота обычно связывается с металлами, образуя линейную структуру MNO, в которой оксид азота отдает металлу 3e. В ходе реакций замещения элемент MNO может изгибаться, превращая линейный лиганд NO 3e в изогнутый лиганд NO 1e.
Скорость гидролиза галогенидных комплексов кобальта (III) и аммина обманчива, кажется ассоциативной, но происходит по альтернативному пути. Гидролиз [Co (NH 3)5Cl] следует кинетике второго порядка: скорость линейно увеличивается с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. На основе этой информации, реакции, по-видимому, протекают через нуклеофильную атаку гидроксида на кобальте. Исследования показывают, однако, что гидроксид депротонирует один лиганд NH 3 с образованием конъюгированного основания исходного комплекса, то есть [Co (NH 3)4(NH 2) Cl]. В этом моно катионе хлорид спонтанно диссоциирует. Этот путь называется механизмом SN1cB.
Механизм Уилкинса, названный в честь химиков Манфреда Эйгена и Р.Г. Уилкинса, представляет собой механизм и закон скорости в координационной химии, управляющий реакциями ассоциативного замещения октаэдрических комплексов. Он был открыт для замещения аммиаком гексааква хрома (III). Ключевой особенностью механизма является начальное определяющее скорость предравновесие для формирования комплекса встреч M L 6 -Y из реагента ML 6 и входящего лиганда Y. Это равновесие представлено константой K E:
Последующая диссоциация с образованием продукта регулируется константой скорости k:
Простой вывод закона скорости Эйгена-Уилкинса следующий:
Приведение к окончательной форме закона скорости с использованием приближения стационарного состояния (d [ML 6 -Y] / dt = 0),
Дальнейшее понимание этапа предварительного равновесия и его константа равновесия K E происходит из уравнения Фуосса-Эйгена, предложенного независимо Эйгеном и Р.М. Фуоссом:
Где a представляет собой минимальное расстояние сближения между комплексом и лигандом в растворе (в см), N A представляет собой Avog adro constant, R - газовая постоянная , T - температура реакции. V - электростатическая потенциальная энергия ионов на этом расстоянии:
, где z - число зарядов каждого вида, а ε - диэлектрическая проницаемость вакуума.
Типичное значение для K E составляет 0,0202 дммоль для нейтральных частиц на расстоянии 200 мкм. Результатом закона скорости является то, что при высоких концентрациях Y скорость приближается к k [M] tot, тогда как при низких концентрациях результатом является kK E [M] tot [Y]. Уравнение Эйгена-Фуосса показывает, что более высокие значения K E (и, следовательно, более быстрое предварительное равновесие) достигаются для больших разноименно заряженных ионов в растворе.
