Войти
| Реакция Арндта-Эйстерта | |
|---|---|
| Названа в честь | Фрица Арндта, Бернд Эйстерта |
| Тип реакции | Реакция гомологации |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | arndt-eistert-Synthesis |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000063 |
В органической химии, Реакция Арндта – Эйстерта представляет собой превращение карбоновой кислоты в ее гомолог. Названный в честь немецких химиков Фриц Арндт (1885–1969) и Бернд Эйстерт (1902–1978), этот метод включает обработку хлорангидридов с помощью диазометан. Это популярный метод получения β-аминокислот из α-аминокислот.
Помимо субстрата хлорангидрида, требуются три реагента: диазометан, вода и металлический катализатор. Каждый был хорошо исследован.
Диазометан требуется в избытке, чтобы реагировать с HCl, образовавшимся ранее. Отсутствие избытка диазометана приводит к реакции HCl с диазокетоном с образованием хлорметилкетона и N 2. Мягкие условия позволяют протекать этой реакции, не затрагивая сложные или восстанавливаемые группы в реагенте-кислоте.
Для реакции требуется присутствие нуклеофила (вода ). Требуется металлический катализатор. Обычно выбирают Ag2O, но на реакцию влияют другие металлы и даже свет.
Реакция Арндта-Эйстерта с промежуточным кетеном.Получение бета-аминокислоты из фенилаланина иллюстрирует синтез Арндта-Эйстера, осуществленный с помощью модификации Ньюмана-Била, который включает включение триэтиламина в раствор диазометана. Либо триэтиламин, либо второй эквивалент диазометана будут улавливать HCl, предотвращающая образование побочных продуктов α-хлорметилкетона .
Диазометан, является традиционным реагентом, но могут применяться и аналоги. Диазометан токсичен и потенциально взрывоопасен, что привело к появлению более безопасных альтернативных процедур. Например, был продемонстрирован диазо (триметилсилил) метан.
Ангидриды кислоты могут использоваться вместо хлорангидрида кислоты. В результате реакции получают смесь гомологированной кислоты и соответствующего метилового эфира.
в соотношении 1: 1. Этот метод также можно использовать с первичными диазоалканами для получения вторичных α-диазокетонов. Однако есть много ограничений. Первичные диазоалканы подвергаются азосочетанию с образованием азинов; таким образом, условия реакции должны быть изменены таким образом, чтобы хлорангидрид добавляли к раствору диазоалкана и триэтиламина при низкой температуре. Кроме того, первичные диазоалканы очень реакционноспособны, несовместимы с кислотными функциональными группами и будут реагировать с активированными алкенами, включая ненасыщенные карбонилы, с образованием продуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения.
. Альтернативой реакции Арндта-Эйстерта является омологация сложного эфира Ковальского, которая также включает образование карбенового эквивалента, но исключает диазометан.
Хлорангидрид подвергается воздействию диазометана с потерей HCl. Продукт альфа-диазокетона (RC (O) CHN 2) подвергается катализируемой металлами перегруппировке Вольфа с образованием кетена, который гидратируется до кислоты. Перегруппировка не затрагивает стереохимию от альфа-углерода до хлорангидрида.
