Войти
Структура аллильной группы Группа аллил представляет собой заместитель с структурная формула H 2 C = CH-CH 2 R, где R - остальная часть молекулы. Он состоит из метиленового мостика (-CH 2 -), присоединенного к винильной группе (-CH = CH 2). Название происходит от латинского слова чеснок, Allium sativum. В 1844 году Теодор Вертхайм выделил аллильное производное из чесночного масла и назвал его «Schwefelallyl». Термин аллил применяется ко многим соединениям, относящимся к H 2 C = CH-CH 2, некоторые из которых имеют практическое или повседневное значение, например, аллилхлорид.
Путь свободных радикалов для первой фазы окислительного прогоркания жиров Сайт, примыкающий к ненасыщенному атому углерода, называется аллильное положение или аллильное положение . Группа, прикрепленная к этому сайту, иногда описывается как аллильная . Таким образом, CH 2 = CHCH 2 OH "имеет аллильную гидроксильную группу ". Аллильные C-H-связи примерно на 15% слабее, чем C-H-связи в обычных углеродных центрах sp и, следовательно, более реакционноспособны. Эта повышенная реактивность имеет множество практических последствий. В промышленном производстве акрилонитрила путем аммоксидирования пропена используется легкое окисление аллильных C-H-центров:
Ненасыщенные жиры портятся из-за прогорклости с использованием атаки на аллильные центры C − H.
Бензил и аллил связаны между собой по структуре, прочности связи и реакционной способности. Другие реакции, которые обычно происходят с аллильными соединениями, - это аллильное окисление, еновые реакции и реакция Цуджи-Троста. Бензильные группы относятся к аллильным группам; оба показывают повышенную реактивность.
Группа CH 2, связанная с двумя винильными группами, называется дважды аллильной. Энергия диссоциации связи C-H-связей на дважды аллильном центре примерно на 10% меньше, чем энергия диссоциации связи C-H-связи, которая является аллильной. Ослабленные связи C-H отражают высокую стабильность образующихся пентадиенильных радикалов. Соединения, содержащие связи C = C-CH 2 -C = C, например Производные линолевой кислоты склонны к автоокислению, которое может привести к полимеризации или образованию полутвердых веществ. Этот образец реакционной способности является фундаментальным для пленкообразующего поведения «высыхающих масел », которые являются компонентами масляных красок и лаков.
Типичный триглицерид., обнаруженный в льняном масле, содержит группы как с дважды аллильными сайтами CH 2 (линолевая кислота и альфа-линоленовая кислота), так и с одноаллильным сайтом (олеиновая кислота )Термин гомоаллильный относится к положению на углеродном скелете рядом с аллильным положением. В бут-3-енилхлориде CH 2 = CHCH 2CH2Cl, хлорид является гомоаллильным, потому что он связан с гомоаллильным сайтом.
Аллильные, гомоаллильные и дважды аллильные сайты выделены красным Аллильная группа широко используется в органической химии. Аллильные радикалы, анионы и катионы часто рассматриваются как промежуточные продукты в реакциях. Все они имеют три смежных sp²-гибридизированные углеродные центры и все производные способность от резонанса. Каждая разновидность может быть представлена двумя резонансными структурами с зарядом или неспаренным электроном, распределенным в обоих 1,3-положениях.
Резонансная структура аллильного анионаС точки зрения теории МО, диаграмма МО имеет три молекулярные орбитали: первая связывает, вторая - нет. -связи и орбитали с более высокой энергией разрывает связь.
Диаграмма МО для π-орбиталей на аллильном радикале. Средняя МО, обозначенная Ψ 2, отдельно занята в аллильном радикале. В аллильном катионе Ψ 2 не занято, а в аллильном анионе он занят дважды. Атомы водорода на этом рисунке опущены.Аллилирование - это любая химическая реакция, которая добавляет аллильную группу к субстрату.
Обычно аллилирование относится к добавление эквивалента аллильного аниона к органическому электрофилу : Карбонильное аллилирование представляет собой тип органической реакции, в которой активированная аллильная группа добавляется к карбонилу группа, производящая аллильный третичный спирт. Типичное аллилирование альдегида (RCHO) представлено следующим двухэтапным процессом, который начинается с аллилирования с последующим гидролизом промежуточного соединения:
Популярным реагентом для асимметричного аллилирования является «реагент Брауна», аллил диизопинокамфеилборан.
Введение аллильных групп в молекулярные структуры создает много возможностей для дальнейшей диверсификации. Обычным методом введения аллильных фрагментов в органические молекулы является 1,2-аллилирование карбонильных групп. Гомоаллиловые спиртовые продукты могут подвергаться различным реакциям, создающим разнообразие, таким как озонолиз, эпоксидирование и метатезис олефинов. Аллилметаллические реагенты, такие как аллилбораны, аллилстаннаны и соединения аллилиндия, обычно используются химиками-органиками для введения аллильных групп.
Стратегия аллилирования альдегида на пути к антаскомицину B Аллилстаннаны являются относительно стабильными реагентами в семействе аллилметаллов, и их применяют. во множестве сложных органических синтезов. Фактически, добавление аллилстаннана является одним из наиболее распространенных способов получения полипропионатов, полиацетатов и других насыщенных кислородом молекул с непрерывными массивами стереоцентров. Лей и соавторы использовали аллилстаннан для аллилирования альдегида, производного от треозы (см. Рисунок), на пути к макролиду антаскомицину B, который структурно напоминает FK506 и рапамицин и является мощным связующим веществом. FKBP12.
Аллилборат также часто используется для добавления 1,2-аллильных групп к альдегидам и кетонам. Благодаря десятилетиям исследований, в настоящее время химикам-синтетикам доступно большое количество реагентов борорганических соединений, включая органобораны, которые предсказуемо дают продукты с высокой диастерео- и энантиоселективностью. Если требуется процедура вставки металла и аллилирования в одном сосуде, опосредованное индием аллилирование является привлекательным вариантом для получения гомоаллиловых спиртов непосредственно из аллилгалогенидов и карбонильных соединений. В общем, метод называется реакцией Барбье, и в нем могут использоваться различные металлы, такие как магний, алюминий, цинк, индий и олово. Реакция часто используется как более мягкая форма реакции присоединения Гриньяра, и часто может переносить водные растворители
Органотанталовые реагенты полезны для добавления конъюгата к энонес. Особый интерес представляет способность некоторых органотанталовых реагентов способствовать конъюгированному аллилированию енонов. Хотя прямое аллилирование карбонильных групп широко распространено в литературе, о конъюгатном аллилировании енонов сообщалось мало. До отчета Шибаты и Бабы существовало только три метода селективного аллилирования енонов с помощью: реакции Хосоми Сакураи (аллилсилан и TiCl 4), аллилбариевых реагентов и аллилмедных реагентов. Трансметаллирование аллилтина, бензилолова, алкинилолова, сложных эфиров α-станнила и соединений алленилолова с помощью TaCl 5 при криогенных температурах эффективно приводило к соответствующим органотанталовым соединениям. Продукты, образующиеся в результате сопряженного присоединения танталорганических соединений к енонам, показаны ниже.
Добавление конъюгата к енонам с помощью органотантала Многие заместители могут быть присоединены к аллильной группе с образованием стабильных соединений. Коммерчески важные аллильные соединения включают:
 | Викицитатник содержит цитаты, связанные с: Аллильная группа |
