Войти
Полимеризация с ростом цепочки (американское написание) или полимеризация с ростом цепей (написание на английском языке) метод полимеризации, при котором молекулы ненасыщенного мономера добавляются к активному центру растущей полимерной цепи по одной за раз. В любой момент во время полимеризации количество этих активных центров ограничено, что придает этому методу его ключевые характеристики.
Пример полимеризации с ростом цепи образование путем раскрытия цикла до поликапролактона В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как «полимеризацию со ступенчатым ростом » и «полимеризацию с ростом цепи». IUPAC рекомендует упростить «полимеризацию с ростом цепи» до «полимеризации цепи». Это своего рода полимеризация, при которой образуется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут быть полимеризованы вместе за короткий период времени с образованием макромолекулы с большой молекулярной массой. В дополнение к регенерированным активным центрам каждого мономерного звена рост полимера будет происходить только в одной (или, возможно, более) конечной точке.
Многие обычные полимеры могут быть получены цепной полимеризацией, такие как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат.
Как правило, можно понять полимеризацию с ростом цепи с химическим уравнением:
В этом уравнении P - это полимер, а x - степень полимеризации, * означает активный центр полимеризации с ростом цепи, M - мономер, который будет реагировать с активным центром L представляет собой побочный продукт с низкой молярной массой, получаемый в процессе роста цепи. Обычно при полимеризации с ростом цепи побочный продукт не образуется. Однако есть и исключения. Например, N-карбоксиангидриды аминокислот полимеризуются до оксазолидин-2,5-дионов.
Как правило, полимеризация цепи должна включать инициирование цепи и ее распространение. Перенос цепи и обрыв цепи не всегда происходят при полимеризации с ростом цепи.
Инициирование цепи - это процесс первоначального образования носителя цепи (носителями цепи являются некоторые промежуточные продукты, такие как радикалы и ионы в процессе роста цепи) в процессе полимеризации цепи. Согласно различным способам диссипации энергии, его можно разделить на термическое инициирование, инициирование с высокой энергией, химическое инициирование и т. Д. Термическое инициирование - это процесс, при котором получают энергию и диссоциируют до гомолитического расщепления с образованием активного центра за счет теплового движения молекулы. Инициирование высокой энергии относится к генерации носителей цепи излучением. Химическое инициирование происходит из-за химического инициатора.
ИЮПАК определил распространение цепи как активный центр на растущей молекуле полимера, который добавляет одну молекулу мономера для образования новой молекулы полимера, которая представляет собой одно повторяющееся звено. дольше с новым активным центром.
Пример передачи цепи при полимеризации стирола Процесс полимеризации не обязательно должен подвергаться передаче цепи. Перенос цепи означает, что в цепной полимеризации активный центр полимера A берет атом от молекулы B и обрывается. Вместо этого молекула B производит новый активный центр. Это может происходить при свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации и координационной полимеризации. Как правило, при переносе цепи образуется побочный продукт и в большинстве случаев уменьшается молярная масса полученного полимера.
Обрыв цепи относится к процессу полимеризации цепи, активный центр исчезает, что приводит к прекращение распространения цепи. Это отличается от цепной передачи. В процессе передачи цепи активная точка только смещается к другой молекуле, но не исчезает.
На основании определения IUPAC, радикальная полимеризация представляет собой цепную полимеризацию, в которой кинетическая цепочка носители радикалы. Обычно на растущем конце цепочки находится неспаренный электрон. Свободные радикалы могут быть инициированы многими методами, такими как нагревание, окислительно-восстановительные реакции, ультрафиолетовое излучение, высокоэнергетическое облучение, электролиз, обработка ультразвуком и плазма. Свободнорадикальная полимеризация очень важна в химии полимеров . Это один из наиболее разработанных методов цепной полимеризации. В настоящее время большинство полимеров в нашей повседневной жизни синтезируются путем свободнорадикальной полимеризации, такие как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат, стирол-бутадиеновый каучук, нитрильный каучук, неопрен и т. Д.
Согласно IUPAC, ионная полимеризация представляет собой цепную полимеризацию, в которой носителями кинетической цепи являются ионы или ионные пары. Ее можно дополнительно разделить на анионную полимеризацию и катионную полимеризацию. Ионная полимеризация широко используется в нашей повседневной жизни. Путем ионной полимеризации образуется множество распространенных полимеров, таких как бутилкаучук, полиизобутилен, полифенилен, полиоксиметилен, полисилоксан, полиэтиленоксид, полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, бутадиеновый каучук и т. Д. Живая анионная полимеризация была разработана с 1950-х годов, цепочка будет остаются активными неопределенно долго, если реакция не переносится или не прекращается преднамеренно, что обеспечивает контроль молярной массы и PDI.
На основании определения IUPAC, координационная полимеризация представляет собой цепную полимеризацию, которая включает предварительную координацию молекулы мономера с цепным носителем. Мономер сначала координируется с активным центром переходного металла, а затем активированный мономер вставляется в связь переходный металл-углерод для роста цепи. В некоторых случаях координационную полимеризацию также называют полимеризацией с включением или комплексной полимеризацией. Усовершенствованная координационная полимеризация может эффективно контролировать тактичность, молекулярную массу и PDI полимера. Кроме того, рацемическая смесь хирального металлоцена может быть разделена на его энантиомеры. В результате реакции олигомеризации образуется оптически активный разветвленный олефин с использованием оптически активного катализатора.
Живая полимеризация была впервые введена Майклом Шварком в 1956 году. На основании определения из IUPAC, это цепная полимеризация, в которой отсутствует передача цепи и обрыв цепи. Поскольку нет передачи цепи и обрыва цепи, мономер в системе расходуется, и полимеризация останавливается, когда полимерная цепь остается активной. После добавления нового мономера полимеризация может продолжаться. Из-за низкого PDI и предсказуемой молекулярной массы «живая» полимеризация находится на переднем крае исследований полимеров. Ее можно далее разделить на живую свободнорадикальную полимеризацию, живую ионную полимеризацию и метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла и т. Д.
Согласно определению из IUPAC кольцо- открывающая полимеризация представляет собой полимеризацию, при которой циклический мономер дает мономерное звено, которое является ациклическим или содержит меньше циклов, чем мономер. Обычно полимеризацию с раскрытием кольца проводят в мягких условиях, и побочный продукт меньше, чем реакция поликонденсации, и легко получается высокомолекулярный полимер. Обычные продукты полимеризации с раскрытием цикла включают оксид полипропилена, политетрагидрофуран, полиэпихлоргидрин, полиоксиметилен, поликапролактам и полисилоксан.
ИЮПАК устанавливает, что полимеризация с обратимой дезактивацией является разновидностью цепной полимеризации, которая распространяется обратимо дезактивируемыми носителями цепи, приводя их в состояние активного-спящего равновесия, из которых может быть более одного. Примером полимеризации с обратимой дезактивацией является полимеризация с переносом группы.
Ранее, основываясь на различии между реакцией конденсации и реакцией присоединения, Уоллес Каротерс классифицировал полимеризацию как конденсационную полимеризацию и аддитивную полимеризацию в 1929 году. Однако Классификация Карозерса недостаточно хороша с точки зрения механизма, так как в некоторых случаях аддитивная полимеризация показывает особенности конденсации, тогда как конденсационная полимеризация показывает особенности присоединения. Затем классификация была оптимизирована как полимеризация со ступенчатым ростом и полимеризация с ростом цепи. Основываясь на рекомендации IUPAC, названия стадийной полимеризации и цепной полимеризации были дополнительно упрощены как полиприсоединение и цепная полимеризация.
Реакция ступенчатого роста может происходить между любыми двумя молекулами с одинаковой или разной степенью полимеризации, обычно мономеры образуют димеры, тримеры в матрице и, наконец, реагируют на длительные цепные полимеры. Механизм реакции ступенчатого роста основан на их функциональной группе. Ступенчатая полимеризация включает поликонденсацию и полиприсоединение. Поликонденсация - это разновидность полимеризации, рост цепи которой основан на реакции конденсации между двумя молекулами с разной степенью полимеризации. Типичным примером являются сложные полиэфиры, полиамиды и простые полиэфиры. Иногда его путают конденсацией с предыдущим определением конденсационной полимеризации. Полиприсоединение - это тип полимеризации ступенчатого роста, при котором рост цепи основан на реакции присоединения между двумя молекулами различной степени полимеризации. Типичным примером полиприсоединения является синтез полиуретана. По сравнению с полимеризацией с нарастанием цепей, где получение растущего цепного роста основано на реакции между полимером с активным центром и мономером, у ступенчатой полимеризации нет инициатора или обрыва. Мономер при ступенчатой полимеризации очень быстро расходуется до димера, тримера или олигомера. Степень полимеризации будет постоянно увеличиваться в течение всего процесса полимеризации. С другой стороны, при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи. По сравнению со ступенчатой полимеризацией, полимеризация с ростом живой цепи демонстрирует низкий PDI, предсказуемую молекулярную массу и контролируемую конформацию. Некоторые исследователи работают над преобразованием двух методов полимеризации. Обычно поликонденсация протекает в режиме ступенчатой полимеризации. Эффект заместителя, перенос катализатора и двухфазная система могут быть использованы для ингибирования активности мономера и, кроме того, предотвращения реакции мономеров друг с другом. Это может заставить процесс поликонденсации идти в режиме цепной полимеризации.
Цепной рост поликонденсации основан на реакции конденсации. Во время полимеризации образуется побочный продукт с низкой молярной массой. Это предыдущий способ классификации полимеризации, который был введен Каротерсом в 1929 году. В некоторых случаях он все еще используется в настоящее время. Полимеризация ступенчатого роста с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи определяется как поликонденсация. Полимеризация с ростом цепи a с побочным продуктом с низкой малярной массой во время роста цепи рекомендована IUPAC как «конденсационная цепная полимеризация».
Аддитивная полимеризация также является одним из видов предыдущее определение. Рост цепи аддитивной полимеризации основан на реакциях присоединения. Во время полимеризации не образуется побочных продуктов с низкой молярной массой. Ступенчатая полимеризация, основанная на реакции присоединения во время роста цепи, определяется как полиприсоединение. Основываясь на этом определении, аддитивная полимеризация включает как полиприсоединение, так и цепную полимеризацию, за исключением конденсационной цепной полимеризации, которую мы используем сейчас.
Продукты цепной полимеризации широко используются во многих сферах жизни, включая электронные устройства, упаковку пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т. Д. В настоящее время полимеры с самым высоким выходом в мире, такие как полиэтилен (PE), поливинилхлорид (PVC), полипропилен (PP) и т. д. можно получить цепной полимеризацией. Кроме того, некоторые полимеры на основе углеродных нанотрубок используются в электронных устройствах. Контролируемая сопряженная полимеризация с ростом живой цепи также позволит синтезировать четко определенные усовершенствованные структуры, включая блок-сополимеры. Их промышленное применение распространяется на очистку воды, биомедицинские устройства и датчики.
