Войти
Абсорбционная спектроскопияотносится к спектроскопическим методам, которые измеряют поглощение излучения как функцию от частоты или длина волны из-за взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т.е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется в зависимости от частоты, и это изменение представляет собой спектр поглощения . Абсорбционная спектроскопия выполняется по электромагнитному спектру.
Абсорбционная спектроскопия используется как инструмент аналитической химии для определения присутствия определенного вещества в образце и, во многих случаях, для количественного определения количества присутствующего вещества. Инфракрасная и ультрафиолетовая-видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Абсорбционная спектроскопия также используется в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования.
Существует множество экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенная схема - направить генерируемый луч излучения на образец и определить интенсивность проходящего через него излучения. Переданную энергию можно использовать для расчета поглощения. Источник, расположение образцов и метод обнаружения существенно различаются в зависимости от частотного диапазона и цели эксперимента.
Ниже приведены основные типы абсорбционной спектроскопии:
| Sr. Нет | Электромагнитное излучение | Спектроскопический тип |
|---|---|---|
| 1 | Рентгеновское излучение | Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей |
| 2 | Ультрафиолет – видимое | УФ – видимое поглощение спектроскопия |
| 3 | Инфракрасная | ИК-спектроскопия поглощения |
| 4 | Микроволновая печь | Микроволновая спектроскопия поглощения |
| 5 | Радиоволновая | Спектроскопия электронного спинового резонанса Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
Спектр поглощения материала - это доля падающего излучения, поглощаемая материал в диапазоне частот. Спектр поглощения в первую очередь определяется атомным и молекулярным составом материала. Излучение с большей вероятностью будет поглощаться на частотах, которые соответствуют разнице энергий между двумя квантово-механическими состояниями молекул. Поглощение, возникающее из-за перехода между двумя состояниями, называется линией поглощения , а спектр обычно состоит из множества линий.
Частоты появления линий поглощения, а также их относительная интенсивность в первую очередь зависят от электронной и молекулярной структуры образца. Частоты также будут зависеть от взаимодействий между молекулами в образце, кристаллической структуры в твердых телах и нескольких факторов окружающей среды (например, температура, давление, электромагнитное поле ). Линии также будут иметь ширину и форму, которые в первую очередь определяются спектральной плотностью или плотностью состояний системы.
Линии поглощения обычно классифицируются по природе квантово-механического изменения, индуцированного в молекуле или атоме. Линии вращения, например, возникают при изменении состояния вращения молекулы. Вращательные линии обычно находятся в микроволновой области спектра. Колебательные линии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно находятся в видимой и ультрафиолетовой областях. Поглощение рентгеновского излучения связано с возбуждением электронов внутренней оболочки в атомах. Эти изменения также можно комбинировать (например, переходы вращение-колебание ), что приводит к новым линиям поглощения при объединенной энергии двух изменений.
Энергия, связанная с квантово-механическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может изменяться в результате нескольких типов взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызвать сдвиг. Взаимодействие с соседними молекулами может вызывать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы в газовой фазе могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.
Ширина и форма линий поглощения определяется прибором, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физическим окружением этого материала. Обычно линии имеют форму распределения Гаусса или Лоренца. Также характерно, что линия описывается только ее интенсивностью и шириной вместо характеристики всей формы.
Интегрированная интенсивность, полученная путем интегрирования площади под линией поглощения, пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие количественно выражается моментом перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, с которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.
Ширину линий поглощения можно определить с помощью спектрометра, используемого для ее регистрации. Спектрометр имеет внутренний предел того, насколько узкую линию он может разрешить, и поэтому наблюдаемая ширина может быть на этом пределе. Если ширина больше предела разрешения, то она в первую очередь определяется окружающей средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Повышение температуры или давления поглощающего материала также будет иметь тенденцию к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов располагаются достаточно близко друг к другу, их линии перекрываются, и в результате общая линия становится еще шире.
Спектры поглощения и пропускания представляют собой эквивалентную информацию, и один из них может быть вычислен на основе другого посредством математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, на которых поглощение является самым слабым, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение наиболее сильно.
Эмиссия - это процесс, при котором вещество выделяет энергию в виде электромагнитного излучения. Излучение может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения по спектру излучения. Однако спектр излучения обычно будет иметь картину интенсивности, совершенно отличную от спектра поглощения, поэтому они не эквивалентны. Спектр поглощения может быть рассчитан на основе спектра излучения с использованием коэффициентов Эйнштейна.
На спектры рассеяния и отражения материала влияют как его показатель преломления. и его спектр поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно количественно определяется с помощью коэффициента экстинкции, а коэффициенты экстинкции и индекса количественно связаны через соотношение Крамерса-Кронига. Следовательно, спектр поглощения может быть получен из спектра рассеяния или отражения. Обычно для этого требуются упрощающие допущения или модели, поэтому полученный спектр поглощения является приближением.
Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе из-за ее специфичности и количественной природы. Специфика спектров поглощения позволяет отличать соединения друг от друга в смеси, что делает спектроскопию поглощения полезной в самых разных областях применения. Например, Инфракрасные газоанализаторы могут использоваться для определения наличия загрязняющих веществ в воздухе, отличая загрязняющее вещество от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов.
Специфичность также позволяет неизвестно образцы, которые необходимо идентифицировать путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если его нет в библиотеке. Инфракрасные спектры, например, имеют полосы поглощения, которые указывают на наличие связей углерод-водород или углерод-кислород.
Спектр поглощения может быть количественно связан с количеством присутствующего материала с использованием закона Бера-Ламберта. Для определения абсолютной концентрации соединения необходимо знать коэффициент поглощения соединения. Коэффициент поглощения для некоторых соединений можно получить из справочных источников, а также его можно определить путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией мишени.
Одно из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода заключается в том, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора и образца. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерение может быть выполнено удаленно. Дистанционное спектральное зондирование полезно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал образца не должен контактировать с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение.
Дистанционные спектральные измерения создают несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между исследуемым образцом и прибором также может иметь спектральное поглощение. Эти поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут изменяться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, такой как солнечный свет или тепловое излучение от теплого объекта, и это делает необходимым отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.
Чтобы упростить эти задачи, спектроскопия дифференциального оптического поглощения приобрела некоторую популярность, поскольку она фокусируется на особенностях дифференциального поглощения и не включает широкополосное поглощение, такое как затухание аэрозолей и затухание из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется к наземным, воздушным и спутниковым измерениям. Некоторые наземные методы позволяют получить профили тропосферных и стратосферных газовых примесей.
Астрономическая спектроскопия - особенно важный вид дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы настолько удалены от Земли, что электромагнитное излучение является единственным доступным средством их измерения. Астрономические спектры содержат информацию о спектрах как поглощения, так и излучения. Спектроскопия поглощения была особенно важна для понимания межзвездных облаков и определения того, что некоторые из них содержат молекулы. Абсорбционная спектроскопия также используется при исследовании внесолнечных планет. Обнаружение внесолнечных планет методом транзита также измеряет их спектр поглощения и позволяет определять состав атмосферы планеты, температуру, давление и масштаб высоты, и, следовательно, позволяет также определение массы планеты.
Теоретические модели, в основном квантово-механические модели, позволяют связать спектры поглощения атомов и молекул с другими физические свойства, такие как электронная структура, атомная или молекулярная масса и геометрия молекулы. Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. Микроволновая спектроскопия, например, позволяет с высокой точностью определять длины связей и углы.
Кроме того, спектральные измерения могут использоваться для определения точности теоретических предсказаний. Например, не ожидалось, что сдвиг Лэмба, измеренный в спектре атомного поглощения водорода, на момент его измерения. Его открытие стимулировало и направляло развитие квантовой электродинамики, и теперь измерения лэмбовского сдвига используются для определения постоянной тонкой структуры.
Самый простой подход к абсорбционной спектроскопии - генерировать излучение с помощью источника, измерять эталонный спектр этого излучения с помощью детектора, а затем повторно измерять спектр образца после размещения интересующего материала. между источником и детектором. Затем два измеренных спектра можно объединить для определения спектра поглощения материала. Одного спектра образца недостаточно для определения спектра поглощения, потому что на него будут влиять экспериментальные условия - спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором и характеристики детектора, зависящие от длины волны. Тем не менее, эталонный спектр будет зависеть от этих экспериментальных условий, и, следовательно, комбинация дает спектр поглощения одного материала.
Для покрытия электромагнитного спектра используются самые разные источники излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн, чтобы измерять широкую область спектра поглощения. Некоторые источники по своей природе излучают широкий спектр. Примеры: глобары или другие источники черного тела в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимом и ультрафиолетовом диапазоне и рентгеновские трубки. Одним из недавно разработанных, новых источников излучения широкого спектра является синхротронное излучение, которое охватывает все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить для покрытия спектрального диапазона. Примеры из них включают в себя клистроны в микроволновом диапазоне и лазеры в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах (хотя не все лазеры имеют настраиваемые длины волн).
Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектральному диапазону, и выбор датчика часто будет больше зависеть от требований к чувствительности и шуму данного измерения. Примеры детекторов, распространенных в спектроскопии, включают гетеродинные приемники в микроволновом диапазоне, болометры в миллиметровом и инфракрасном диапазоне, теллурид кадмия и другие охлаждаемые полупроводники. детекторы в инфракрасном диапазоне, и фотодиоды и фотоэлектронные умножители в видимом и ультрафиолетовом диапазонах.
Если и источник, и детектор охватывают широкую спектральную область, то также необходимо ввести средства разрешения длины волны излучения для определения спектра. Часто спектрограф используется для пространственного разделения длин волн излучения, так что мощность на каждой длине волны может быть измерена независимо. Также широко используется интерферометрия для определения спектра - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье является широко применяемой реализацией этого метода.
Два других вопроса, которые необходимо учитывать при проведении эксперимента по абсорбционной спектроскопии, включают оптику, используемую для направления излучения, и средства удержания или удержания материала образца (называемые кювета или ячейка). Для большинства измерений в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах необходимо использование прецизионных кварцевых кювет. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые имеют относительно небольшое собственное поглощение в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может мешать или маскировать поглощение из образца. Например, в нескольких диапазонах длин волн необходимо измерять образец в вакууме или в среде инертного газа, поскольку газы в атмосфере имеют мешающие характеристики поглощения.
