2-пиридон - 2-Pyridone

редактировать
2-пиридон
2 -Пиридон 2-пиридон (лактам).svg
Молекула 2-пиридона (лактамная форма) молекулы 2-пиридона (лактимовая форма)
Имена
Предпочтительное название IUPAC Пиридин-2 (1H) -он
Другие названия 2 (1H) -Пиридинон. 2 (1H) -Пиридон. 1H-Пиридин-2-он. 2-Пиридон. 1,2-Дигидро-2-оксопиридин. 1H-2-пиридон. 2-оксопиридон. 2-пиридинол. 2-гидроксипиридин
идентификаторы
номер CAS
3D модель (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
  • ChEMBL662
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.005.019 Измените это в Викиданных
номер RTECS
  • UV1144050
UNII
CompTox Dashboard (EPA )
InChI
УЛЫБКИ
Свойства
Химическая формула C5H5NO
Молярная масса 95,101 г · моль
Внешний видБесцветный кристаллическое твердое вещество
Плотность 1,39 г / см³
Температура плавления 107,8 ° C (226,0 ° F; 380,9 K)
Температура кипения 280 ° C (536 ° F; 553 K) разл.
Растворимость в других растворителяхРастворим в воде,. метаноле, ацетоне
Кислотность (pK a)11,65
УФ-видимый (λ макс)293 нм (ε 5900, H 2 O soln)
Структура
Кристаллическая структура Орторомбическая
Молекулярная форма плоский
Дипольный момент 4,26 D
Опасности
Основные опасности раздражающие
Паспорт безопасности См.: страница данных
R- фразы (устаревшие) R36 R37 R38
S-фразы (устаревшие) S26 S37 / 39
NFPA 704 (огненный алмаз)NFPA 704 четырехцветный ромб 1 2
Температура вспышки 210 ° C (410 ° F; 483 K)
Родственные соединения
Другие анионы 2-пиридинолат
Другое катионы 2-гидроксипиридин-ион
Связанные функциональные группы спирт, лактам, лактим,. пиридин, кетон
Родственные соединенияпиридин, тимин, цитозин,. урацил, бензол
Страница дополнительных данных
Структура и. свойства Индекс преломления ex (n),. Диэлектрическая проницаемость (εr) и т. д.
Термодинамические. данныеФазовое поведение. твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные UV, IR, ЯМР, MS
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☑ Y (что такое ?)
Ссылки в ink

2-Пиридон представляет собой органическое соединение с формулой C. 5H. 4NH (O). Это бесцветное твердое вещество. Хорошо известно образование димеров с водородными связями, и это также классический случай соединения, которое существует в виде таутомеров.

Содержание

  • 1 Структура
  • 2 Таутомерия
    • 2.1 Таутомерия в твердом состоянии
    • 2.2 Таутомерия в растворе
    • 2.3 Механизм таутомеризации A
  • 3 Димеризация
    • 3.1 Агрегация в твердом состоянии
    • 3.2 Агрегация в растворе
    • 3.3 Механизм таутомеризации B
  • 4 Синтез
  • 5 Химические свойства
    • 5.1 Каталитическая активность
    • 5.2 Координационная химия
    • 5.3 В природе
  • 6 Поведение в окружающей среде
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Общие ссылки

Структура

Группа амид может участвовать в водородной связи с другими азотом - и кислородом -содержащими виды.

Таутомерия

таутомерия

Протон, присоединенный к азоту, также может перемещаться к кислороду с образованием второй таутомерной формы, 2-гидроксипиридина. Этот лактам лактим таутомерия также может проявляться во многих родственных соединениях.

Таутомерия в твердом состоянии

Преобладающая твердая форма представляет собой 2-пиридон. Это было подтверждено рентгеновской кристаллографией, которая показывает, что водород в твердом состоянии ближе к азоту, чем к кислороду (из-за низкой плотности электронов у водорода точное позиционирование затруднено), и ИК-спектроскопия, которая показывает, что продольная частота C = O присутствует, а частоты OH отсутствуют.

Таутомерия в растворе

Определение того, какой из двух Таутомерные формы, присутствующие в растворе, были предметом многих публикаций. Разница в энергии кажется очень маленькой и зависит от полярности растворителя. Неполярные растворители способствуют образованию 2-гидроксипиридина, тогда как полярные растворители, такие как спирты и вода, способствуют образованию 2-пиридона..

Разница в энергии для двух таутомеров в газовой фазе, измеренная с помощью ИК-спектроскопии, составляла от 2,43 до 3,3 kJ /моль для твердого состояния и 8,95 кДж / моль и 8,83 кДж / моль для жидкого состояния.

Механизм таутомеризации A

Таутомеризация одиночной молекулы имеет запрещенное 1-3 супрафациальное переходное состояние и, следовательно, имеет высокий энергетический барьер для этой таутомеризации, который, рассчитанный с помощью теоретических методов, составляет 125 или 210 кДж / моль. Прямая таутомеризация энергетически не приветствуется. Существуют и другие возможные механизмы этой таутомеризации.

Димеризация

димер

2-пиридон и 2-гидроксипиридин могут образовывать димеры с двумя водородными связями.

Агрегация в твердом состоянии

В твердом состоянии димерной формы нет; 2-пиридоны образуют спиральную структуру по водородным связям. Некоторые замещенные 2-пиридоны образуют димер в твердом состоянии, например 5-метил-3-карбонитрил-2-пиридон. Определение всех этих структур было выполнено с помощью рентгеновской кристаллографии. В твердом состоянии водород расположен ближе к кислороду, поэтому можно было бы считать правильным называть бесцветные кристаллы в колбе 2-пиридоном.

Агрегация в растворе

В растворе присутствует димерная форма; степень димеризации сильно зависит от полярности растворителя. Полярные и протонные растворители взаимодействуют с водородными связями, и образуется больше мономера. Гидрофобные эффекты в неполярных растворителях приводят к преобладанию димера. Соотношение таутомерных форм также зависит от растворителя. Все возможные таутомеры и димеры могут присутствовать и образовывать равновесие, и точное измерение всех констант равновесия в системе чрезвычайно сложно.

(ЯМР-спектроскопия - медленный метод, высокий разрешение ИК-спектроскопия в растворителе затруднена, широкое поглощение в УФ-спектроскопии затрудняет различение 3 и более очень похожих молекул ).

Некоторые публикации сосредотачиваются только на одном из двух возможных паттернов и пренебрегают влиянием другого. Например, расчет разницы энергий двух таутомеров в неполярном растворе приведет к неверному результату, если большое количество вещества находится на стороне димера в состоянии равновесия.

Механизм таутомеризации B

Прямая таутомеризация не является энергетически благоприятной, но димеризация с последующим двойным переносом протона и диссоциацией димера является автокаталитический путь от одного таутомера к другому. Протонные растворители также обеспечивают перенос протонов во время таутомеризации.

Синтез

2-пирон может быть получен реакцией циклизации и превращен в 2-пиридон посредством реакции обмена с аммиаком :

Синтез 2-пиридона из 2-пирана

Пиридин образует N- оксид с некоторыми окислителями, такими как перекись водорода. Этот пиридин-N-оксид подвергается реакции перегруппировки до 2-пиридона в уксусном ангидриде :

Синтез 2-пиридона из пиридин-N-оксида

В конденсации Гуарески-Торпа цианоацетамид реагирует с от 1,3-дикетона до 2-пиридона. Реакция названа в честь Исилио Гуарески и Джоселин Филд Торп.

Химические свойства

Каталитическая активность

2-Пиридон катализирует множество протон-зависимых реакций., например аминолиз сложных эфиров. В некоторых случаях в качестве растворителя используется расплавленный 2-пиридон. мутаротация сахаров и этого 2-пиридона имеет большое влияние на реакцию активированных сложных эфиров с аминами в неполярном растворителе, который объясняется его таутомеризацией и полезностью в качестве дитопического рецептора. Текущий интерес сосредоточен на переносе протона от 2-пиридона и его таутомера с использованием методов изотопного мечения, кинетики и квантовой химии для определения стадии, определяющей скорость реакции.

Координационная химия

2-пиридон и некоторые производные служат в качестве лигандов в координационной химии, обычно как 1,3-мостиковый лиганд сродни карбоксилату.

В природе

2-пиридон не встречается в природе, но его производное было выделено в качестве кофактора в некоторых гидрогеназах.

Поведение в окружающей среде

2-Пиридон быстро разлагается микроорганизмами в почвенной среде с периодом полураспада менее одной недели. Ряд исследователей изолировали организмы, способные расти на 2-пиридоне как единственном источнике углерода, азота и энергии. Наиболее широко изученным разрушителем 2-пиридона является грамположительная бактерия Arthrobacter crystallopoietes, член филума Actinobacteria, который включает множество родственных организмов, которые, как было показано, разлагают пиридин или один или несколько алкил-, карбоксил- или гидроксилзамещенные пиридины. Разложение 2-пиридона обычно инициируется атакой монооксигеназы, в результате чего образуется диол, такой как 2,5-дигидроксипиридин, который метаболизируется через малеаматный путь. Деление кольца происходит под действием 2,5-дигидроксипиридинмонооксигеназы, которая также участвует в метаболизме никотиновой кислоты через малеаматный путь. В случае Arthrobacter crystallopoietes, по крайней мере, часть пути деградации передается плазмидой. Пиридиндиолы подвергаются химическому превращению в растворе с образованием ярко окрашенных пигментов. Подобные пигменты наблюдались при разложении хинолина, также из-за трансформации метаболитов, однако желтые пигменты часто сообщались при разложении многих пиридиновых растворителей, таких как незамещенный пиридин или пиколин., как правило, возникает в результате перепроизводства рибофлавина в присутствии этих растворителей. Вообще говоря, разложение пиридонов, дигидроксипиридинов и пиридинкарбоновых кислот обычно опосредуется оксигеназами, тогда как разложение пиридиновых растворителей часто не происходит и в некоторых случаях может включать начальную стадию восстановления.

См. Также

Ссылки

Общие ссылки

  1. Engdahl K.; Альберг П. (1977). Journal of Chemical Research: 340–341. Отсутствует или пусто | title =()
  2. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). «Таутомерное равновесие Lactim-Lactam 2-гидроксипиридинов. 1. Механизм связывания катионов, димеризации и взаимного превращения в апротонных растворителях. Спектроскопическое исследование и кинетическое исследование температурного скачка ». J. Am. Chem. Soc. 100 ( 22): 7055–7066. doi : 10.1021 / ja00490a046.
  3. Bensaude O, Dreyfus G, Dodin G, Dubois J (1977). «Внутримолекулярный недиссоциативный перенос протонов в водных растворах таутомерных гетероциклов. : исследование кинетики скачка температуры ». J. Am. Chem. Soc. 99(13): 4438–4446. doi : 10.1021 / ja00455a037.
  4. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). «Влияние гидратации на таутомерное равновесие». Tetrahedron Lett. 19(25): 2221–2224. doi : 10.1016 / S0040 -4039 (01) 86850-7.
  5. Hammes GG, Park AC (1969). «Кинетические и термодинамические исследования водородной связи». J. Am. Chem. Soc. 91(4): 956–961. doi : 10.1021 / ja01032a028.
  6. Хэммс Г.Г., Спайви ХО (1966). "Кинетическое исследование димеризации водородной связи 2-пиридона". Дж. Am. Chem. Soc. 88(8): 1621–1625. doi : 10.1021 / ja00960a006. PMID 5942979.
  7. Клюв П., Ковингтон Дж. Б., Смит С. Г. (1976). «Структурные исследования таутомерных систем: важность ассоциации 2-гидроксипиридин-2-пиридона и 2-меркаптопиридин-2-тиопиридона». Дж. Am. Chem. Soc. 98(25): 8284–8286. doi : 10.1021 / ja00441a079.
  8. Клюв П., Ковингтон Дж. Б., Уайт Дж. М. (1980). «Количественная модель воздействия растворителя на равновесие гидроксипиридин-пиридон и меркаптопиридин-тиопиридон: корреляция с полем реакции и эффектами водородной связи». Дж. Орг. Chem. 45(8): 1347–1353. doi : 10.1021 / jo01296a001.
  9. Клюв П., Ковингтон Дж. Б., Смит С. Г., Уайт Дж. М., Зейглер Дж. М. (1980). "Смещение протомерных равновесий путем самоассоциации: пары изомеров гидроксипиридин-пиридон и меркаптопиридин-тиопиридон". Дж. Орг. Chem. 45(8): 1354–1362. doi :10.1021/jo01296a002.
Последняя правка сделана 2021-07-16 07:13:09
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте